煤燃烧过程中汞排放及其控制的实验及机理研究

论文摘要

煤燃烧引起的汞排放是大气汞排放的最主要来源,已对生态环境和人类健康造成极大危害,其相关研究已成为当今国际前沿课题。本文在对煤中汞的分布、赋存特性以及国内外有关汞的迁移转化和控制的研究状况进行充分了解和分析归纳的基础上对几种典型中国煤种的汞释放规律、形态分布特征、氧化和吸附机理进行了深入的试验和计算模拟研究,获得了汞形态分布与煤种、氯、硫、CaO、温度等的关系规律,揭示了烟气组分如氯、硫等对汞氧化的均相机理,建立了CaO对汞的吸附模型并计算获得了吸附反应速率常数,为汞释放控制技术的开发奠定了科学基础。论文首先利用F*A*C*T分析了汞和氯、硫元素的相互作用,氧化钙添加剂和汞之间的相互作用。平衡分析表明,在煤燃烧产生的氧化性气氛的烟气中,高硫含量会抑制单质汞的排放。煤中硫/氯比率较“低”时,硫元素基本上不影响烟气中汞的形态分布,取而代之的是氯元素,低温段,汞主要以气相的氯化物形式存在;高硫-氯比例会抑制氯化汞的形成。预测结果还表明添加CaO（s）前后,汞在烟气中的行为特性变化不大。CaO（s）主要是通过减少灰粒表面积和/或改变飞灰矿物学和形态学特性影响烟气中汞的分布特性。在垂直刚玉沉降炉及一维实验炉上研究了煤燃烧过程中汞的排放总量以及燃煤烟气中汞的化学形态分布。沉降炉实验中气态汞和颗粒态汞的比例分别为63-90%和5-37%,四种煤的二价汞Hg2+（g）比例几乎相同;烟气中的气态汞主要以单质汞Hg0（g）的形式存在,占气态汞总量的59%-75%。一维炉实验中由于大量飞灰对气态汞的吸附,大部分的汞则以颗粒态形式存在,占总汞的比例为52-89%,气态汞占总汞的比例仅为11-48%;烟气中单质汞Hg0（g）是气态汞主要形式,占气态汞总量的52%-83%,而二价汞仅占17%-48%。在高温电阻炉实验系统和垂直刚玉沉降炉系统上研究了CaO添加剂对汞排放的控制能力。层燃条件下,向六盘水烟煤、小龙潭褐煤和合山无烟煤三种煤中掺入CaO添加剂后,煤中气态汞的排放明显受到抑制。在不同Ca/S比下,CaO（s）对不同煤种汞析出的抑制效果不同,变化范围较大,汞吸附的最佳温度也不同。垂直刚玉沉降炉实验结果表明增加CaO（s）的掺入量,可看到颗粒态汞比例明显增加;CaO（s）可以很好地吸附HgC12（g）,对HgCl2（g）的吸附效率可达到50%,但是对于单质汞的吸附效率却很低。在燃煤烟气中汞均相化学反应基础上,利用CHEMKIN软件包对燃煤烟气不同气相组分对汞氧化的影响进行了分析讨论。烟气中的Cl（g）及Cl2（g）是汞氧化过程中最关键的活性物质,只有在建立起足够高浓度“Cl原子池”的基础上,汞的氧化才能得以迅速进行.在电厂烟气O2（g）浓度范围内,O2（g）仅微弱促进汞的均相氧化。SO2（g）会抑制汞的氧化,烟气中的H2O（g）是一种很强的抑制剂。在Freundlich吸附等温式的基础上建立了CaO吸附剂脱除烟气中汞的数学模型,模型分析表明CaO吸附剂对HgCl2（g）的吸附反应速度常数为2.56×107×exp（635.9/RT）。文中还通过化学热力学平衡分析及实验,对氧化钙添加剂与煤中其它痕量元素如砷,硒等之间的相互作用进行了研究。CaO不仅可以固硫、脱除汞,对煤中砷,硒的挥发也有明显的抑制作用,可大大增强砷,硒元素的沉积趋势,使砷、硒以砷酸盐、硒酸盐形式停留于固相中,并随飞灰被除尘器脱除。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 绪论
• 1.1 能源利用与环境污染
• 1.2 燃煤过程中痕量元素汞的污染
• 1.3 本文的研究内容和方法
• 2 煤燃烧过程中汞形态分布及其控制的化学热力平衡分析
• 2.1 化学热力平衡计算方法
• 2.2 热力学模拟在煤燃烧微量及痕量元素形态转化研究中的应用
• 2.3 汞迁移的化学热力平衡计算
• 2.4 本章小结
• 3 煤中汞形态转化的实验研究
• 3.1 烟气中汞形态的测定
• 3.2 实验装置及实验方法简介
• 3.3 燃烧工况
• 3.4 采样与分析方法
• 3.5 实验系统的稳定可靠性
• 3.6 实验结果及分析
• 3.7 本章小结
• 4 燃煤烟气脱汞吸附剂的实验研究
• 4.1 煤粉层燃时钙基吸附剂的汞吸附的实验研究
• 4.2 煤粉悬浮燃烧时钙基吸附剂的汞吸附的实验研究
• 4.3 钙基吸附剂对其它痕量元素的吸附
• 4.4 钙基吸附剂对燃煤中痕量元素汞排放抑制的可能机理
• 4.5 本章小结
• 5 汞释放的均相和多相机理研究
• 5.1 烟气中汞的均相化学反应动力学机理
• 5.2 钙基添加剂对汞的吸附
• 5.3 本章小节
• 6 全文总结及展望
• 6.1 本文的主要研究成果
• 6.2 进一步工作及建议
• 致谢
• 参考文献
• 附录 作者在攻读博士期间发表的论文