二（全氟辛基磺酸）二茂钛配合物的合成，表征及应用

论文摘要

有机钛配合物作为Lewis酸在有机合成中有广泛的应用,但是有些钛配合物对空气、水敏感,酸性温和,不足以促进C-C键形成反应。因此,合成对空气稳定且有强酸性的有机钛配合物具有一定意义。增强酸性的方法之一是在钛原子上连接强的吸电子基团,全氟烷基磺酸基团是吸电子基团。文献报道三氟甲基磺酸钛配合物可以有效的催化C-C键形成,但是它很容易吸水潮解,以致无法对其结构进行表证。而文献报道的全氟辛基磺酸金属配合物却具有对空气、水稳定的性质。因而,本文设计合成二（全氟辛基磺酸）二茂钛配合物,并研究了其在有机反应中的催化作用。主要内容有以下几个方面:（1）利用全氟辛基磺酸银与二氯二茂钛合成了二（全氟辛基磺酸）二茂钛配合物,产率约85%。并利用核磁共振氢谱、氟谱等分析方法确定了产物结构,同时研究其分别在空气和水中的稳定性,并考察其在有机溶剂中的溶解性。（2）考察了二（全氟辛基磺酸）二茂钛对酯化反应的催化效率。运用薄层色谱（ TLC）跟踪分析发现二（全氟辛基磺酸）二茂钛能够催化大多数芳香醇与醋酸酐在室温条件下快速反应,催化长碳链的脂肪醇与醋酸酐反应时则需要稍微加热,其催化酯化反应的产率可以达到90%以上,而且催化剂可重复使用。（3）考察了二（全氟辛基磺酸）二茂钛对烯丙基化反应的催化效率。即催化芳香醛与四烯丙基锡的反应,合成了一系列不饱和芳香醇,均获得良好的产率（80%以上）。同时对催化剂的溶剂和催化剂用量进行了探讨,发现催化剂在CH3CN中反应效果很好,催化剂的使用量控制在5mol%左右为最佳。（4）考察了二（全氟辛基磺酸）二茂钛对的芳香醛与烯醇硅醚的Mukaiyama- Aldol反应的催化效率。在氮气保护和室温条件下反应,可以获得一系列芳香仲醇化合物,反应处理简单,产物与催化剂易分离,产率达到82%左右。（5）考察了二（全氟辛基磺酸）二茂钛对傅克酰基反应的催化效率。在加热条件下催化芳香醚与乙酰氯搅拌反应38小时,柱层析分离产物,产率约为55%左右。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 路易斯酸在有机反应中的应用
• 1.2 二氯二茂钛在有机反应的应用
• 1.2.1 二氯二茂钛催化剂
• 2TiCl₂/RMgX 体系催化剂'>1.2.2 Cp₂TiCl₂/RMgX 体系催化剂
• 1.3 其他含钛衍生物催化剂在有机反应中的应用
• 1.4 全氟磺酸盐催化剂在有机合成中的应用
• 1.4.1 全氟辛烷磺酸化合物
• 1.4.2 氟两相催化体系
• 1.4.3 氟代烷烃催化剂在有机合成中的催化作用
• 1.4.4 全氟磺酸盐催化剂
• 2Ti（OSO₂CF₃）₂ 在有机反应中的应用'>1.4.5 Cp₂Ti（OSO₂CF₃）₂在有机反应中的应用
• 1.5 选题思路和背景
• 第2章 二（全氟辛基磺酸）二茂钛催化剂的合成和表征
• 2.1 前言
• 2.1.1 有机茂钛化合物的合成方法
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 二（全氟辛基磺酸）二茂钛配合物的合成
• 2.2.2 原料及催化剂的溶解性
• 2.3 二（全氟辛基磺酸）二茂钛配合物的表征
• 19F NMR 数据'>2.3.1 全氟辛基磺酸银的¹⁹F NMR 数据
• 1H NMR、¹⁹F NMR 数据'>2.3.2 二（全氟辛基磺酸）二茂钛的¹H NMR、¹⁹F NMR 数据
• 2.3.3 化合物谱图
• 2.4 结果与讨论
• 第3章 二（全氟辛基磺酸）二茂钛催化酯化反应
• 3.1 前言
• 3.2 酯化反应的催化剂类型
• 3.3 结果与讨论
• 3.4 实验部分
• 3.4.1 化合物3（a-j）合成
• 3.4.2 化合物的光谱数据
• 3.5 代表性化合物的谱图
• 3.6 小结
• 第4章 二（全氟辛基磺酸）二茂钛催化烯丙基化反应
• 4.1 前言
• 4.1.1 金属参与的水相烯丙基化反应
• 4.1.2 离子液体在烯丙基化反应的应用
• 4.1.3 烯丙基化反应影响因素
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 溶剂的选择
• 4.2.2 催化剂用量的影响
• 4.3 实验部分
• 4.3.1 化合物4（a-e）的合成
• 4.3.2 化合物光谱数据
• 4.4 代表性化合物谱图
• 4.5 小结
• 第5章 二（全氟辛基磺酸）二茂钛催化Mukaiyama-Aldol 反应
• 5.1 前言
• 5.1.1 Mukaiyama-Aldol 在有机中的应用
• 5.2 实验结果与讨论
• 5.3 实验部分
• 5.3.1 化合物5（a-e）的合成
• 5.3.2 化合物光谱数据
• 5.4 代表性化合物的谱图
• 5.5 小结
• 第6章 二（全氟辛基磺酸）二茂钛催化傅克酰基化反应
• 6.1 前言
• 6.1.1 傅克反应在有机中的应用
• 6.1.2 催化傅克酰基化常用的催化剂
• 6.2 结果与讨论
• 6.3 实验部分
• 6.3.1 化合物6（a-f）的合成
• 6.3.2 化合物光谱数据
• 6.4 代表性化合物的谱图
• 6.5 小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录A 攻读学位期间所发表的学术论文目录