Ti6Al4V表面微弧氧化生物涂层结构修饰与磷灰石形成动力学

论文摘要

本文采用微弧氧化法在Ti6Al4V合金表面制备了TiO2基含磷和含钙磷微弧氧化涂层。通过后续碱热处理对微弧氧化涂层进行表面改性,并采用模拟体液（SBF）浸泡在碱热处理涂层表面形成仿生磷灰石。采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、X-射线光电子谱（XPS）、扫描饿歇纳米探针（AES）、傅立叶变化红外光谱（FT-IR）、透射电子显微镜（TEM）等分析手段研究了微弧氧化涂层碱热处理前后、SBF浸泡前后表面的显微组织结构。深入探讨了碱热处理涂层的形成过程以及诱导仿生磷灰石的机理,并初步评价了碱热处理涂层表面的MG63细胞繁殖行为。以（NaPO3）6+NaOH为电解液,制备了TiO2基含磷微弧氧化涂层（PW） （注:P表示含磷,W表示未修饰涂层）。以Ca（H2PO4）2+Ca（CH3COO）2+ EDTA-2Na+NaOH为电解液,制备了TiO2基含钙磷微弧氧化涂层（CPW） （注:CP表示含钙磷,W表示未修饰涂层）。在一定电压下,钛合金表面的多孔钝化膜被击穿,表面被氧化,溶液中的PO43-、CaY2-和OH-等负离子将会被注入涂层中。达到预设电压后,涂层生长分为快速和慢速生长两个阶段。300V下制备PW和CPW涂层表面具有均匀的多孔结构。随着电压升高,涂层中形成金红石相,表面变得粗糙,微孔孔径增大,微孔密度降低,涂层厚度增加,且CPW涂层中钙磷含量及钙磷比增加。在涂层内部Ti、O、Ca和P等元素具有梯度分布特征,膜基界面结合良好。碱处理过程中,PW和CPW涂层表面的Ca、P和Al发生溶解,涂层中的TiO2相受到碱溶液中OH-离子的攻击形成HTiO3-离子。对于碱处理PW涂层（PA）（注:A表示碱处理）,HTiO3-离子进一步与碱溶液中的Na+离子反应形成钛酸钠水合物,且该水合物交错分布形成多孔网络状形貌。后续热处理（400700℃）改变了PA涂层的表面形貌,同时钛酸钠水合物出现脱水并晶化形成Na2Ti9O19相。对于碱处理CPW涂层（CPA）（注:A表示碱处理）,HTiO3-离子进一步吸引碱溶液中溶解的Ca2+离子,在涂层表面形成片状钛酸钙水合物,最终CPA涂层表面形成蜂窝状结构。提高碱浓度,有利于钛酸钙水合物形成。CPA涂层经过后续热处理（400800℃）,涂层表面的钛酸钙水合物也出现脱水并晶化形成CaTi21O38以及CaTiO3,同时表面形貌发生变化。由于钙的引入,CPW涂层的磷灰石诱导能力高于PW涂层。低电压（200及250V）形成的CPW涂层由于表面释放的钙磷较少,相对降低了SBF的过饱和度,从而降低了磷灰石的诱导能力。高电压（350V450V）会促使涂层中形成大量的金红石,而金红石的磷灰石诱导能力比锐钛矿差,高电压也降低了涂层的磷灰石诱导能力。因此,适中的电压（300V）制备的CPW涂层有利于磷灰石的形成。CPW涂层经过直接热处理（400800℃）以后,涂层中非晶态磷酸钙晶化形成Ca3（PO4）2。热处理导致了涂层的钙磷离子释放能力下降,进一步导致了涂层的磷灰石诱导能力降低。PW和CPW涂层经过碱处理以后,磷灰石诱导能力明显提高。原因是SBF浸泡过程中,涂层表面钛酸盐中Ca2+和Na+离子与SBF中的H3O+离子发生离子交换,形成了丰富的Ti-OH功能团,促进了磷灰石的形核生长。后续的热处理降低了钛酸盐中Ca2+和Na+离子的释放能力,从而降低了Ti-OH功能团的形成能力,进一步降低了磷灰石的诱导能力。但对于800℃处理CPA涂层具有良好的磷灰石诱导能力。原因是涂层中形成了钙钛矿CaTiO3,而钙钛矿CaTiO3（ 0 22）晶面与HA（0001）晶面具有良好的晶体学匹配,可能为磷灰石的形核提供良好的形核位点,两者之间可能形成较小的接触角。所有涂层诱导的仿生磷灰石具有以下特征:含有CO32-、HPO42-功能团以及Mg2+离子等,多孔纳米网络状结构和可控的结晶度,且磷灰石在（0001）晶面上具有定向生长特征。Ca10（PO4）6（CO3）0.5（OH）和Ca9（HPO4）0.5（P O4）5（CO3）0.5（OH）在热力学和动力学上讲具有形核长大优势。碱处理、碱热处理以及热处理提高了微弧氧化涂层表面的润湿性,增大了涂层表面的粗糙度。MG63细胞在PW、CPW、PA和CPA涂层表面展现了良好的繁殖能力。综上,微弧氧化电压及电解液组成对涂层的组织结构有较大影响。微弧氧化涂层经过碱热处理形成了特殊的表面结构,有利于仿生磷灰石的形成。磷灰石的形成主要受到异质形核能及涂层表面形貌的影响。SBF过饱和度以及晶核与基体的接触角是决定异质形核能大小的两个重要因素。本文中影响涂层表面附近SBF的过饱和度的主要因素有:Ti-O结构对钙磷离子的吸附、Ti-OH功能团的形成和涂层中钙磷的释放含量。磷灰石晶体结构与基体涂层晶体结构的匹配关系对接触角可能有影响。涂层表面具有合适的粗糙度、润湿性则有利于细胞繁殖。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 硬组织替换材料的研究
• 1.2.1 硬组织替换材料的种类及发展
• 1.2.2 硬组织替换材料的生物特性
• 1.3 羟基磷灰石及其复合材料的研究
• 1.3.1 羟基磷灰石的结构及性质
• 1.3.2 羟基磷灰石及其复合材料
• 1.4 医用钛合金及其表面生物改性研究
• 1.4.1 医用钛合金材料
• 1.4.2 医用钛合金表面改性技术
• 1.5 仿生法制备磷灰石涂层的发展
• 1.5.1 仿生法的特点及优势
• 1.5.2 各种仿生模拟体液的组成
• 1.5.3 基体材料的预处理方法
• 1.6 微弧氧化制备生物涂层的研究
• 1.6.1 微弧氧化技术的发展
• 1.6.2 微弧氧化的机制
• 1.6.3 微弧氧化涂层形成过程中的化学反应
• 1.6.4 微弧氧化生物涂层的制备
• 1.6.5 微弧氧化生物涂层的后续处理
• 1.6.6 微弧氧化涂层的生物学行为
• 1.7 本文的研究目的、意义和主要研究内容
• 1.7.1 研究目的和意义
• 1.7.2 主要研究内容
• 第2章 试验材料与研究方法
• 2.1 试验原材料
• 2.2 微弧氧化涂层制备及碱热处理工艺
• 2.2.1 微弧氧化处理
• 2.2.2 碱处理
• 2.2.3 碱热处理
• 2.3 组织结构分析方法
• 2.3.1 X 射线衍射仪
• 2.3.2 扫描电子显微镜
• 2.3.3 原子力显微镜
• 2.3.4 X-射线能量分散分光计
• 2.3.5 饿歇电子能谱
• 2.3.6 傅立叶变化红外吸收光谱
• 2.3.7 拉曼光谱
• 2.3.8 X-射线光电子谱
• 2.3.9 电感耦合等离子体光学发射光谱
• 2.3.10 接触角测试
• 2.3.11 透射电子显微镜
• 2.4 模拟体液中诱导仿生磷灰石
• 2.4.1 模拟体液的组成
• 2.4.2 微观组织结构观察
• 2.5 体外细胞繁殖行为初探
• 2.5.1 材料表面细胞繁殖数量测量
• 2.5.2 材料表面细胞繁殖形貌电镜观察
• 第3章 含磷及含钙磷微弧氧化涂层的特征及形成过程
• 3.1 含磷微弧氧化涂层的组织结构及成分
• 3.1.1 涂层表面物相组成
• 3.1.2 涂层表面形貌及成分
• 3.1.3 涂层截面特征
• 3.1.4 透射电子显微结构特征
• 3.2 含钙磷微弧氧化涂层的组织结构及成分
• 3.2.1 涂层表面物相组成
• 3.2.2 涂层表面形貌及成分
• 3.2.3 涂层截面特征
• 3.2.4 涂层表面元素化学态
• 3.2.5 透射电子显微结构
• 3.3 含磷及含钙磷微弧氧化涂层的形成过程
• 3.3.1 微弧氧化涂层的形成过程描述
• 3.3.2 电解液中的物理化学反应
• 3.3.3 电解液对含钙磷微弧氧化涂层相组成的影响
• 3.4 本章小结
• 第4章 碱热处理微弧氧化涂层的特征及形成过程
• 4.1 碱热处理含磷微弧氧化涂层的组织结构及成分
• 4.1.1 涂层表面物相组成
• 4.1.2 涂层表面形貌及成分
• 4.1.3 涂层表面元素化学态
• 4.1.4 涂层红外光谱特征
• 4.1.5 涂层表面深度原子浓度分布特征
• 4.1.6 碱溶液中离子浓度变化
• 4.1.7 透射电子显微结构特征
• 4.2 碱处理含钙磷微弧氧化涂层的组织结构及成分
• 4.2.1 涂层表面物相组成
• 4.2.2 涂层表面形貌及成分
• 4.2.3 涂层AFM 表面形态
• 4.2.4 透射电子显微结构特征
• 4.2.5 涂层表面拉曼光谱特征
• 4.2.6 碱溶液中离子浓度变化
• 4.3 碱热处理含钙磷微弧氧化涂层的组织结构及成分
• 4.3.1 涂层表面物相组成
• 4.3.2 涂层表面形貌
• 4.3.3 涂层红外光谱特征
• 4.3.4 涂层表面元素化学态
• 4.3.5 涂层表面深度原子浓度分布特征
• 4.3.6 透射电子显微结构特征
• 4.4 碱热处理微弧氧化涂层表面结构的形成过程
• 4.4.1 碱处理含磷微弧氧化涂层表面结构的演化过程
• 4.4.2 碱处理含钙磷微弧氧化涂层表面结构的形成过程
• 4.4.3 热处理与碱热处理含钙磷微弧氧化涂层的特征比较
• 4.5 本章小结
• 第5章 微弧氧化涂层修饰前后诱导磷灰石的特征及能力
• 5.1 未处理含磷微弧氧化涂层诱导磷灰石的特征
• 5.1.1 涂层表面形貌及成分
• 5.1.2 涂层表面物相组成
• 5.2 碱热处理含磷微弧氧化涂层诱导磷灰石的特征及能力
• 5.2.1 涂层表面形貌及成分
• 5.2.2 涂层表面物相组成
• 5.2.3 涂层红外光谱特征
• 5.2.4 涂层表面元素化学态
• 5.2.5 涂层截面特征
• 5.3 未处理含钙磷微弧氧化涂层诱导磷灰石的特征及能力
• 5.3.1 涂层表面形貌及成分
• 5.3.2 涂层表面物相组成
• 5.4 碱处理含钙磷微弧氧化涂层诱导磷灰石的特征及能力
• 5.4.1 涂层表面形貌及成分
• 5.4.2 涂层表面物相组成
• 5.5 碱热处理含钙磷微弧氧化涂层诱导磷灰石的特征及能力
• 5.5.1 涂层表面形貌及成分
• 5.5.2 涂层表面物相组成
• 5.5.3 涂层表面红外光谱特征
• 5.5.4 涂层表面元素化学态
• 5.6 本章小结
• 第6章 碱热处理微弧氧化涂层表面磷灰石形成热力学与动力学
• 6.1 碱热处理微弧氧化涂层表面磷灰石形成过程
• 6.1.1 涂层表面离子析出与沉积过程
• 6.1.2 涂层表面磷灰石形成过程观察
• 6.1.3 磷灰石层的增厚特征
• 6.2 磷灰石形成热力学与动力学理论计算
• 6.2.1 形核驱动力计算
• 6.2.2 均匀形核功计算
• 6.2.3 异质形核功计算
• 6.2.4 形核速率计算
• 6.2.5 磷灰石成分特征
• 6.3 影响磷灰石在碱热处理涂层表面形成的主要因素
• 6.3.1 Ti-O 结构对钙磷离子的吸附
• 6.3.2 涂层成分的影响
• 6.3.3 OH 功能团的形成及其与钙离子的相互作用
• 6.3.4 磷灰石晶体结构与基体涂层晶体结构的匹配关系
• 6.3.5 表面形貌的影响
• 6.3.6 碱热处理对磷灰石形成的影响
• 6.4 本章小结
• 第7章 微弧氧化涂层修饰前后MG63 细胞活性初探
• 7.1 未处理及碱热处理含磷微弧氧化涂层
• 7.1.1 涂层表面细胞繁殖能力
• 7.1.2 涂层表面细胞形貌
• 7.1.3 涂层表面润湿性
• 7.1.4 涂层表面形态及粗糙度
• 7.2 未处理及碱热处理含钙磷微弧氧化涂层
• 7.2.1 涂层表面细胞繁殖能力
• 7.2.2 涂层表面细胞形貌
• 7.2.3 涂层表面润湿性
• 7.2.4 涂层表面形态及粗糙度
• 7.3 钛合金表面涂层对细胞繁殖行为的影响
• 7.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表的论文
• 致谢
• 个人简历