金属有机骨架结构的功能化及其催化性能研究

论文摘要

金属有机骨架材料（MOFs）是一类由无机金属节点和有机桥连配体通过配位自组装得到的具有周期性结构的新型纳米多孔材料,它兼具了无机和有机材料的性能。MOFs具有大的比表面积,多孔性,敞开的窗口和化学成分稳定等诸多性能,因此它具备了其它无机多孔材料所不能比拟的优势。MOFs在许多方面有很好的应用前景,特别是在异相催化性能方面,相关研究报导很多,目前急需开展的工作是拓展具有催化性能MOFs的构筑方法,引入多种催化活性基团,优化催化基团的构型和电子协同作用,使MOFs在异相催化方面有更好的应用前景。本论文从构建具有催化功能的MOFs出发,选择适当的方法将具有不同性能的功能基团引入到MOFs骨架中,得到具有手性催化和光催化功能MOFs材料,探究了其在不对称催化和光催化方面的应用。具有单一手性MOFs的构建。设计了具有炔基功能基团的5-（丙炔-2-氧基）间苯二甲酸为羧酸桥连配体,分别与稀土金属离子Eu3+和过渡金属离子Zn2+以及第二辅助配体,共同构筑得到具有炔基功能基团的三种MOFs材料：Eu-DPYI、Zn-DPYI1和Zn-DPYI2。选择条件比较温和的click化学作为修饰手段,将手性脯氨醇类叠氮衍生物修饰到MOFs孔道中,研究了它们在不对称催化羟醛缩合反应的应用。探讨了炔基的密度和空腔尺寸对手性催化基团的修饰产率和催化活性的影响,结果表明,降低空腔中炔基的密度和增大空腔的尺寸都能提高手性催化基团的修饰产率（从20%提高到90%）从而增加催化剂对于羟醛缩合反应的催化活性（从不足10%提高到85%）。具有光活性MOFs的构建。以具有良好光化学活性基团的三苯胺配体为母体,衍生出易于构筑的羧酸基团,形成三臂三羧酸配体。通过与不同金属离子配位得到具有光活性的MOFs材料Zn-TCA-HOTP和Co-TCA。研究两种化合物对于α-醛烷基化反应的催化效果,探讨了不同金属离子对于MOFs的光催化活性的影响。实验结果表明,以锌离子作为中心金属离子构建的MOFs比顺磁性钴离子的MOFs能与底物更好的匹配,催化活性更高（转化率>95%）。同时以过渡金属CO2+为中心金属离子与具有强给电子能力的3-氨基-4,4’-联吡啶配体和联苯二甲酸配体共同构筑得到具有三维互穿结构的MOFs Co-BTPY-NH2。研究发现MOFs Co-BTPY-NH2具有合适的电位并且能保持中心金属离子的活性,将其作为质子还原催化剂,Ru（bpy）3（PF6）2作为光敏剂,研究在光解水制氢体系中的应用,TON值可达110。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• TABLE OF CONTENTS
• 图目录
• 表目录
• 主要符号表
• 1 绪论
• 1.1 单一手性MOFs的构建方法
• 1.1.1 自发拆分
• 1.1.2 手性诱导
• 1.1.3 手性配体的引入
• 1.1.4 后合成修饰
• 1.2 光活性MOFs的构建
• 1.2.1 光催化功能的MOFs的构建
• 1.2.2 光解水制氢体系中MOFs的构建
• 1.3 Click化学的类别及其研究进展
• 1.4 设计思想
• 2 Click后合成修饰金属有机骨架材料的构建及其不对称催化反应的研究
• 2.1 概述
• 2.2 合成路线
• 2.3 实验部分
• 2.3.1 实验仪器及试剂
• 2.3.2 配体的合成及金属有机骨架结构化合物的合成
• 2.3.3 化合物的催化性能的测试
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 Click后合成修饰金属有机骨架Eu-DPYI的构建及其催化反应的研究
• 2.4.2 Click后合成修饰金属有机骨架Zn-DPYI1的构建及其不对称催化反应的研究
• 2.4.3 Click后合成修饰金属有机骨架Zn-DPYI2的构建及其不对称催化反应的研究
• 2.5 本章小结
• 3 光功能金属有机骨架材料的构建及其在光催化反应上的研究
• 3.1 概述
• 3.2 合成路线
• 3.3 实验部分
• 3.3.1 实验仪器及试剂
• 3.3.2 配体的合成及金属有机骨架结构化合物的合成
• 3.3.3 化合物的催化性能的测试
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 金属有机骨架Zn-TCA-HOTP的构建及其醛的烷基化反应的研究
• 3.4.2 金属有机骨架Co-TCA的构建及其醛的烷基化反应的研究
• 2的构建及其光解水制氢上的应用'>3.4.3 金属有机骨架Co-BTPY-NH₂的构建及其光解水制氢上的应用
• 3.5 本章小结
• 4. 结论与展望
• 4.1 结论与创新点
• 4.2 创新点摘要
• 4.3 展望
• 参考文献
• 附录A 部分催化产物测试谱图
• 附录B 论文中涉及的晶体结构数据
• 致谢
• 作者简介
• 攻读博士学位期间科研项目及科研成果