论文题目: TiO2光催化降解杀虫剂哒螨酮机理研究
论文类型: 博士论文
论文专业: 生物医学工程
作者: 朱馨乐
导师: 袁春伟
关键词: 哒螨酮,光催化,反应机理,量子化学计算,顺磁共振,模型反应器
文献来源: 东南大学
发表年度: 2005
论文摘要: 多相光催化是TiO2粒子在高于其带隙能级（3.2 eV）紫外光照射下产生价带电子与导带空穴,接着生成多种氧化物种使污染物得到较为完全的降解。本论文探讨了乙腈/水悬浮液中TiO2光催化降解杀虫剂哒螨酮的反应机理。为将此项技术应用于实际污水处理,研究了表面活性剂悬浮液中光催化降解哒螨酮。最后在模型反应器中进行了小试实验。具体内容如下:对λ≥300nm紫外光照射有机溶剂/水悬浮液中TiO2光降解哒螨酮中间产物进行鉴定和反应路线推导。利用GC/MS分析共鉴别出8种降解产物,并结合与标准品、合成化合物的对比,使其得到进一步确认。反应路线推导表明降解哒螨酮首先是在苯环与杂环之间C-S键处断裂为两个部分,接着发生取代、氧化,去烷基等系列反应。此外,根据Langmuir - Hinshelwood方程,计算出速率常数k 4.3×10-5mol.L-1.min-1和平衡吸附常数K 3.1×103L.mol-1。通过对比λ≥300nm与λ≥360nm紫外光照射不同反应体系哒螨酮的光降解行为,得出λ≥300nm照射条件下反应以直接光解为主,而λ≥360nm光照时光催化反应占据主要地位。着重以λ≥360nm为照射波长进行光催化降解哒螨酮机理研究。借助于GC-MS对光催化哒螨酮产生的降解产物进行定性分析,共检测出15种中间产物。通过降解产物GC峰面积与时间关系,半定量分析了中间产物的变化。此外,进行了光催化降解动力学研究,诸如:溶剂效应、pH、催化剂用量、照射通量,结果表明降解速率受以上参数的影响较大。为将此项技术更好地应用在工业领域,研究了表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）悬浮液中哒螨酮的降解行为。采用1HNMR技术确定CTAB胶束微结构的定量信息。结果表明哒螨酮分子主要增溶在CTAB分子的长链区域,此结构为预胶束在TiO2粒子表面的吸附模型,以及pH值效应提供了合理解释。加入H2O2能显著提高光催化降解速率,其值高于单纯的光催化和H2O2降解速率之和,称之为协同效应。此外,借助于GC/MS鉴别的中间产物推测出CTAB悬浮液中光催化哒螨酮的降解路线。利用顺磁共振（ESR）技术捕获光催化反应中产生的活性氧自由基。光催化降解哒螨酮反应在纯乙腈悬浮液中进行时,自旋俘获剂DMPO加成的信号为DMPO-O2·-,随着水含量的增加DMPO-·OH信号逐渐增强。但增加到一定程度后信号强度会降低。此结果证实了不同水含量的乙腈悬浮液中,光催化降解反应速率遵循以下次序:乙腈/H2O: （80/20）> （60/40） > （95/5） > （100/0）。此外,通过ESR观察到DMPO-·OH特征信号在哒螨酮/ CTAB/ TiO2/ H2O2体系中明显增强,解释了H2O2的协同效应可产生较多的羟基自由基。为了更好地理解光催化降解哒螨酮反应机理进行了量子化学计算。以UHF/PM3优化的哒螨酮分子稳定几何构型为基准,计算出最高占有轨道（HOMO）最大FEDHOMO2值主要分布在哒螨酮分子的S原子处,推断TiO2光催化氧化过程中该部位易释放出一个电子形成哒螨酮正电荷自由基进而发生C-S键的断裂。键长计算结果表明: C11- S12键比其他键都长,断定此处不稳定,在氧化自由基进攻下较易断裂。原子电荷计算结果表明哒螨酮分子最大强度的负电荷位于O23上,因此在中性（pH6.0）反应介质中,静电作用使哒螨酮通过带有较强负电荷的羰基吸附在TiO2粒子表面。采用模型反应器进行降解哒螨酮CTAB悬浮液实验,结果表明:该装置运转良好,能够使哒螨酮完全降解。此外,研究了溶液pH值、氧化剂H2O2的添加量以及废水处理量等因素对光催化效率的影响,为工业化光催化降解哒螨酮打下基础。
论文目录:
中文摘要
Abstract
第一章 绪言
1.1 光催化技术起源及进展
1.2 TiO_2 光催化原理
1.3 降解物质的种类
1.4 有机污染物的光催化降解机理
1.4.1 脂肪族化合物的光催化反应
1.4.2 芳环化合物的光催化反应
1.4.3 氯代化合物的降解
1.4.4 杂环类化合物的氧化
1.4.5 复杂化合物官能团的易氧化断裂位点
1.5 动力学研究
1.5.1 Langmuir-Hinshelwood 动力学模型
1.5.2 pH 对光催化反应的影响
1.5.3 光催化氧化过程中的光解效应
1.5.4 催化剂用量的影响
1.5.5 光与光强的作用
1.5.6 电子受体在光催化反应中的作用
1.5.7 温度的影响
1.6 本课题的研究意义和内容
1.6.1 本课题研究的意义
1.6.2 课题模型化合物的选择原则
1.6.3 本课题研究内容
参考文献
第二章 TiO_2光降解哒螨酮中间产物鉴定
2.1 前言
2.2 实验和方法
2.2.1 实验材料
2.2.2 实验方法
2.2.3 分析方法
2.2.4 TiO_2 光降解中间产物的合成方法
2.3 结果与讨论
2.3.1 TiO_2 光降解哒螨酮反应条件
2.3.2 峰面积-浓度标准工作曲线
2.3.3 TiO_2 光降解反应速率曲线
2.3.4 吸附平衡常数与反应速率常数的确定
2.3.5 降解中间产物的鉴定
2.3.6 反应机理探讨
2.4 本章小结
参考文献
第三章 λ≥360nm 紫外光催化降解哒螨酮反应机理研究
3.1 前言
3.2 反应器与光源
3.3 实验过程和分析方法
3.4 结果和讨论
3.4.1 光解和光催化效应
3.4.2 光化学过程中的光解作用机理
3.4.3 TiO_2最优浓度的确定
3.4.4 pH效应
3.4.5 溶剂效应
3.4.6 光强的影响
3.4.7 中间产物的鉴定
3.4.8 光催化中间产物的特征分布和降解机理研究
3.5 结论
参考文献
第四章 表面活性剂/TiO_2 悬浮液中光催化降解哒螨酮
4.1 前言
4.2 实验和方法
4.2.1 实验材料
4.2.2 哒螨酮水溶液的制备
4.2.3 实验过程及分析方法
4.3 结果与讨论
4.3.1 哒螨酮在 CTAB溶液中的溶解能力
4.3.2 TiO_2 浓度对光催化降解哒螨酮的影响
4.3.3 TiO_2粒子表面哒螨酮与CTAB的共吸附现象
4.3.4 pH值对光催化作用的影响
4.3.5 反应路线的推导
4.3.6 H_2O_2 的协同效应
4.3.7 反应过程中pH 值的变化
4.4 本章小结
参考文献
第五章 顺磁共振技术对反应机理的验证
5.1 顺磁共振技术简介
5.2 顺磁共振波谱学参数
5.3 顺磁共振技术的应用
5.4 实验部分
5.4.1 实验材料
5.4.2 实验方法与仪器
5.5 结果与讨论
5.5.1 不同水含量的乙腈溶剂对产生活性氧的影响
5.5.2 与质子给予体溶剂甲醇中光催化效应的比较
5.5.3 以 CTAB 增溶的反应体系中活性氧产生情况
5.5.4 协同效应中活性氧的产生情况
5.6 本章小结
参考文献
第六章 光催化降解哒螨酮反应机理的量子化学计算
6.1 与分子轨道理论相关的基本概念
6.1.1 有机分子轨道理论概况
6.1.2 与分子轨道计算相关的量子力学论题
6.1.3 分子轨道法的分类
6.1.4 前线轨道理论
6.1.5 几何构型的表达和几何优化
6.2 实验部分
6.2.1 实验条件与方法
6.3 结果与讨论
6.3.1 前线电子密度(FED_(HOMO)~2)与光催化反应初始路线的关系
6.3.2 哒螨酮原子电荷的计算
6.3.3 哒螨酮分子键长参数的计算
6.4 本章小结
参考文献
第七章 模型反应器中光催化降解哒螨酮实验研究
7.1 前言
7.2 光催化体系的分类
7.3 模型光催化反应器与降解实验
7.3.1 光催化反应器
7.3.2 光催化反应实验条件
7.3.3 不同光源照射条件下降解反应
7.3.4 烧杯与模型反应器中光催化反应量子效率的比较
7.3.5 TiO_2光催化体系和H_2O_2之间的协同效应
7.3.6 pH对光催化反应的影响
7.3.7 废水处理量与光催化效率的关系
7.4 本章小结
参考文献
第八章 结论
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致谢
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发布时间: 2007-06-11
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