多足羧酸配体及其稀土、碱土金属配合物的合成、结构及性能研究

论文摘要

羧酸配体具有多变的配位方式和较强的配位能力,因此在配位超分子化学中扮演着重要的角色。近年来,通过金属离子与羧酸配体之间的配位作用以及弱相互作用力（如氢键、π-π堆积作用、卤素-卤素弱作用等）构筑结构新颖、性能独特的配位超分子化合物成为配位化学、超分子化学、材料化学等领域的研究热点。在这些配合物中,由于稀土离子特殊的4f电子层结构,其配合物表现出独特的化学及物理性质,在光、电、磁等领域得到广泛应用。特别是多足羧酸配体稀土发光配合物具有发射谱带窄、单色性好、荧光寿命长、量子产率高等优点,而备受学者青睐。同时,碱土金属元素因其半径大、配位数高且多变,与羧酸配体也能形成超分子配合物而受到人们的关注。本论文在课题组已有工作基础上,设计合成了一系列多足羧酸类配体及其稀土、碱土配合物,对它们进行了详细的结构表征并研究了配合物的荧光、磁学、气体吸附性质,探讨了配合物结构与性能的关系。全文共分为四章：第一章：简要概述了近年来羧酸配体构筑稀土、碱土配合物的研究进展。第二章：以三羟甲基氨基甲烷为骨架,设计、合成出四个三足羧酸配体（H3LⅠ～H3LⅣ）,并进一步合成了15个稀土配合物。通过元素分析、红外光谱、差热-热重分析和X-射线单晶衍射等手段对配合物的组成和结构进行了表征。研究表明：配体中荧光团和取代基的改变对配合物的结构没有明显的影响,配体和稀土离子均形成“笼状”双核结构。第三章：对四个配体（H3LⅠ～H3LⅣ）铕、铽配合物进行了荧光性质研究,并探讨了配体结构改变对中心铕、铽离子发光效率的影响。结果表明：ⅰ)通过改变配体中的荧光团或在苯环的4号位或者5号位上引入不同性质的取代基团,可以有效地调节配体的单重态能级和三重态能级；ⅱ)由于配体H3LⅠ的三重态能级和铕离子的5D0能级匹配较好,因此配体H3LⅠ对铕离子具有良好的敏化作用；ⅲ)配体H3LⅡ-H3LⅣ对铽离子的敏化效果明显好于铕离子,也是由于配体的三重态能级与铽离子的5D4能级匹配较好的缘故。同时还对配体H3LⅠ钆配合物进行了磁学性质研究,结果表明：配合物分子中的钆离子之间存在弱的反铁磁作用。第四章：以2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇和三羟甲基氨基甲烷为骨架,设计、合成出两个多足羧酸配体H2LⅤ和H3LⅥ,并合成了3个碱土金属配合物。通过元素分析、红外光谱、差热-热重分析、粉末衍射和X-射线单晶结构分析等手段对配合物的组成和结构进行了表征。研究表明：配体中支链的数目对碱土金属配合物的结构有较大影响,并初步研究了部分碱土金属配合物的发光和N2吸附性能。本论文涉及到的配体：H3LⅠ：1,1,1-三[（2’-羧酸-3’-萘氧）甲基]-对甲苯磺酰氨基甲烷H3LⅡ：1,1,1-三[（2’-羧酸-5’-甲氧基苯氧）甲基]-对甲苯磺酰氨基甲烷H3LⅢ：1,1,1-三[（2’-羧酸-4’-甲基苯氧）甲基]-对甲苯磺酰氨基甲烷H3LⅣ：1,1,1-三[（2’-羧酸-5’-溴苯氧）甲基]-对甲苯磺酰氨基甲烷H2LⅤ：1,1,-二[（4’-羧酸苯氧）甲基]-1’-甲基对甲苯磺酰氨基甲烷H3LⅥ：1,1,1-三[（4’-羧酸苯氧）甲基]－对甲苯磺酰氨基甲烷

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 有机羧酸类配体配位超分子化合物的研究进展
• 1.1.1 有机羧酸类配体构筑配位超分子化合物应用于气体吸附和分离的研究
• 1.1.2 有机羧酸类配体构筑配位超分子化合物应用于非线性光学材料的研究
• 1.1.3 有机羧酸类配体构筑配位超分子化合物应用于磁性材料方面的研究
• 1.1.4 有机羧酸类配体构筑配位超分子化合物应用于催化方面的研究
• 1.1.5 有机羧酸类配体构筑配位超分子化合物应用于发光材料方面的研究
• 1.2 有机羧酸类稀土配位超分子化合物的研究进展
• 1.2.1 稀土元素概述
• 1.2.2 稀土有机配合物的光致发光原理
• 1.2.3 影响稀土有机配合物发光的因素
• 1.2.4 有机羧酸类配体稀土发光配位化合物的研究现状
• 1.3 有机羧酸类配体碱土金属配位超分子化合物的研究进展
• 1.3.1 碱土金属概述
• 1.3.2 有机羧酸类碱土配位超分子化合物的研究现状
• 1.4 本课题的选题目的和意义
• 参考文献
• 第二章 多足羧酸类配体及其稀土配合物的合成与表征
• 2.1 引言
• 2.2 试剂与测试仪器
• 2.2.1 试剂
• 2.2.2 测试仪器
• 3L^Ⅰ～H₃L^Ⅳ的合成及表征'>2.3 配体H₃L^Ⅰ～H₃L^Ⅳ的合成及表征
• 2.3.1 原料的合成
• 3L^Ⅰ～H₃L^Ⅳ的合成及表征'>2.3.2 配体H₃L^Ⅰ～H₃L^Ⅳ的合成及表征
• 3L^Ⅰ～H₃L^Ⅳ稀土配合物的合成与表征'>2.4 配体H₃L^Ⅰ～H₃L^Ⅳ稀土配合物的合成与表征
• 3L^Ⅰ～H₃L^Ⅳ稀土配合物的合成'>2.4.1 配体H₃L^Ⅰ～H₃L^Ⅳ稀土配合物的合成
• 2.4.2 稀土配合物1～11晶体的结构测定
• 3L^Ⅰ～H₃L^Ⅳ稀土配合物的组成与溶解性'>2.4.3 配体H₃L^Ⅰ～H₃L^Ⅳ稀土配合物的组成与溶解性
• 3L^Ⅰ～H₃L^Ⅳ稀土配合物的红外光谱'>2.4.4 配体H₃L^Ⅰ～H₃L^Ⅳ稀土配合物的红外光谱
• 3L^Ⅰ～H₃L^Ⅳ部分稀土配合物的热稳定性分析'>2.4.5 配体H₃L^Ⅰ～H₃L^Ⅳ部分稀土配合物的热稳定性分析
• 2.5 本章小结
• 参考文献
• 附图
• 附表
• 第三章 多足羧酸类配体稀土配合物的荧光及磁学性质研究
• 3.1 引言
• 3.2 仪器与测试方法
• 3.2.1 测试仪器
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 配体的紫外可见光谱研究
• 3L^Ⅰ～H₃L^Ⅳ及其配合物的固体荧光性质研究'>3.3.2 配体H₃L^Ⅰ～H₃L^Ⅳ及其配合物的固体荧光性质研究
• 3.3.4 配体到中心离子能量传递过程的研究
• 3L^Ⅰ配合物的磁学性质研究'>3.4 配体H₃L^Ⅰ配合物的磁学性质研究
• 3L^Ⅰ钆配合物的磁学数据的测定'>3.4.1 配体H₃L^Ⅰ钆配合物的磁学数据的测定
• 3L^Ⅰ配合物的磁学数据分析与研究'>3.4.2 配体H₃L^Ⅰ配合物的磁学数据分析与研究
• 3.5 本章小结
• 参考文献
• 附图
• 第四章 多足羧酸类配体及其碱土配合物的合成、表征及性质研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂及测试仪器
• 2L^Ⅴ和H₃L^Ⅵ配体的合成与表征'>4.2.2 配体H₂L^Ⅴ和H₃L^Ⅵ配体的合成与表征
• 4.2.3 碱土配合物12～14的合成与表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 配合物12～14的晶体结构测试
• 4.3.2 配合物12～14的晶体结构分析
• 4.3.3 配合物13和14的IR光谱分析
• 4.3.4 配合物13和14的差热-热重分析
• 4.3.5 配合物13和14的发光性质研究
• 4.3.6 配合物13和14的气体吸附性质测试
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 附图
• 附表
• 结语
• 在学期间的研究成果
• 致谢