碳纳米管增强酚醛树脂/石墨双极板复合材料的制备与性能研究

论文摘要

在环境与能源备受人类关注的今天，具有能量转化率高（40-60％），污染少的质子交换膜燃料电池（PEMFC）的研究与开发越来越受到各国政府和科技人员的重视。双极板是其中的重要组成部分，其成本、重量分别占PEMFC的45％和80％，因此研究开发新型双极板材料、降低双极板的成本以及重量，对于促进燃料电池的商业化发展具有重要的意义。本研究在总结目前双极板材料及制备工艺的研究现状的基础上，根据美国能源部对树脂／石墨复合材料双极板的性能要求，以弯曲强度和导电率作为重点考虑的目标，利用廉价的石墨和酚醛树脂作为基体，以降低双极板材料的成本；采用碳纳米管对其进行增强，在保证导电性能的基础上，可提高复合材料的强度，利于制备薄的双极板，从而降低双极板体积和重量。主要研究内容如下：第一，采用粉体原材料、低温模压方式制备酚醛树脂／石墨复合材料，并系统研究复合材料的制备工艺对其性能的影响，从而确定复合材料的最佳制备工艺参数。首先，采用单因素实验法制备酚醛树脂／石墨复合材料，研究工艺参数对酚醛树脂／石墨复合材料的影响。结果发现：复合材料导电率随酚醛树脂的增加而增加，而弯曲强度则出现下降趋势；压制温度与时间对复合材料性能的影响相似，复合材料导电率随压制温度和时间的上升出现波浪上升的趋势，而弯曲强度出现先增加后减小的趋势；压力与石墨粒径对复合材料性能的影响相似，复合材料的导电率和弯曲强度均随着压力和石墨粒径的增加，出现先增加后减小的趋势；酚醛树脂为15wt％，压制温度为240℃，压制时间为60min，压力为30MPa，石墨粒径为105-150μm此时，复合材料的性能最佳：导电率为142s／cm，弯曲强度为61．6MPa。其次，以石墨含量、压制温度以及压制时间为主要研究对象，采用正交实验对复合材料制备工艺参数进一步优化。结果发现：石墨含量对复合材料的导电率与弯曲强度影响显著，压制时间与压制温度对复合材料的性能影响不显著；在单因素与正交试验中，复合材料的弯曲强度随着石墨含量的增加而减小，对于复合材料的导电率，单因素试验中，随石墨含量的增加而增加，而在正交实验中，却出现先增加后减小的趋势；确定复合材料的最佳工艺为：石墨含量为85wt％，压制时间和温度分别为100min、260℃，此时，复合材料导电率与弯曲强度分别为171．2 s／cm和59．7MPa。第二，成功制备碳纳米管增强酚醛树脂／石墨复合材料，并研究碳纳米管的表面处理以及含量对所研究的复合材料性能的影响，从而确定碳纳米管增强复合材料的最佳制备工艺参数。首先采用空气氧化法对碳纳米管进行纯化处理，利用透射电镜（TEM）、热重分析（TGA）对碳纳米管纯化前后进行观察和分析，碳纳米管经过纯化后，表面光洁，无缠绕现象，无定型碳等杂质得到了有效地去除。其次，首次采用Fenton/紫外线（ultraviolet，UV）对碳纳米管进行表面处理，并用处理后的碳纳米管来增强酚醛树脂／石墨复合材料。研究其工艺参数(Fenton试剂中Fe2+和H2O2的配比、pH值以及反应时间)对碳纳米管表面官能团以及复合材料性能的影响，并确立Fenton／UV处理方式的最佳工艺参数。结合红外光谱分析（FTIR）以及复合材料的性能，通过与不同的Fenton试剂法（Fenton、Fenton／超声波（ultrasonic，US））相比发现：紫外线的引入，不仅能够在碳纳米管表面引入更多的羟基官能团，而且能够引入少量的羧基官能团，可有效提高碳纳米管与基体之间的结合，从而提高了复合材料的性能。Fenton／UV处理方式中，其工艺条件是影响碳纳米管与基体之间界面结合的一个主要因素。结合FTIR、X射线衍射（XRD）手段以及复合材料的性能，研究Fenton／UV处理方式的工艺条件对碳纳米管表面结构和复合材料性能的影响，并确定Fenton／UV处理方式的最佳工艺条件为：Fe2+与H2O2之间的配比为1：40，pH=3以及反应时间为3h。再次，研究碳纳米管含量对复合材料性能的影响。结果发现：实验体系内，随着碳纳米管含量的增加，复合材料的弯曲强度和导电率出现增加的趋势；在碳纳米管含量为5wt％时，复合材料的性能达到最佳值：弯曲强度和导电率分别为81．2MPa和195．4s／cm，相比增强前复合材料性能分别提高了36．0％和14．1％。第三，以TEM、拉曼光谱（Raman spectra）手段，并结合FTIR研究Fenton试剂法对碳纳米管的改性机理。研究结果表明：Fenton试剂法对碳纳米管的改性机理是Fenton反应产生的羟基自由基优先利用其强亲电子加成性，与碳纳米管管壁的不饱和双键（C=C）发生电子加成反应，在碳管表面引入羟基；之后利用其强氧化性对羟基进行氧化，生成羧基，从而实现对碳纳米管的表面改性。第四，借助扫描电镜（SEM），研究碳纳米管复合材料的增强机理。碳纳米管与作为粘结剂的酚醛树脂结合处于强结合状态。复合材料的增强机制主要是具有皮芯结构碳纳米管的脱粘及“拔出效应”。第五，研究碳纳米管增强酚醛树脂／石墨复合材料弯曲强度的预估理论。利用碳纤维复合材料理论，考虑了碳纳米管的长度有效系数和取向系数的影响，从而给出所研究的复合材料的弯曲强度预估公式。复合材料弯曲预估公式在碳纳米管含量较低（<4wt％）时，复合材料弯曲强度的预估值与实测值较为吻合，能够较好地对复合材料的弯曲强度进行预估。

论文目录

• 目录
• CATALOG
• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 选题背景
• 1.2 双极板功能及其材料性能要求
• 1.2.1 双极板功能
• 1.2.2 双极板材料的性能要求
• 1.3 双极板材料的研究现状
• 1.3.1 无孔石墨
• 1.3.2 金属材料
• 1.3.2.1 未改性的金属材料
• 1.3.2.2 表面改性的金属材料
• 1.3.3 复合结构双极板材料
• 1.3.4 复合材料
• 1.3.4.1 金属基复合材料
• 1.3.4.2 树脂基复合材料
• 1.3.4.3 石墨基复合材料
• 1.3.4.4 增强体增强的树脂/石墨复合材料
• 1.4 碳纳米管性质及应用
• 1.4.1 碳纳米管的结构
• 1.4.2 碳纳米管的性质
• 1.4.3 碳纳米管在复合材料中的应用
• 1.5 碳纳米管的化学改性
• 1.5.1 氧化反应
• 1.5.2 机械化学法
• 1.5.3 氢化反应
• 1.5.4 氟化反应
• 1.5.5 环加成反应
• 1.5.6 小分子自由基反应
• 1.6 课题的提出
• 1.7 研究内容
• 第二章 实验内容与方法
• 2.1 实验原料
• 2.2 实验仪器
• 2.3 酚醛树脂/石墨复合材料的制备过程
• 2.3.1 技术路线
• 2.3.2 复合材料成分设计
• 2.3.3 复合材料制备工艺参数的确定
• 2.3.3.1 石墨粒径
• 2.3.3.2 压制温度
• 2.3.3.3 压制时间
• 2.3.3.4 压制压力
• 2.4 碳纳米管增强酚醛树脂/石墨复合材料的制备
• 2.4.1 技术路线
• 2.4.2 碳纳米管的纯化处理
• 2.4.3 碳纳米管的表面处理
• 2.4.4 Fenton/UV处理工艺参数的确定
• 2.4.5 碳纳米管含量的确定
• 2.5 性能测试
• 2.5.1 弯曲强度的测定
• 2.5.2 导电率的测定
• 2.6 分析测试技术
• 2.6.1 红外光谱
• 2.6.2 透射电镜
• 2.6.3 扫描电镜
• 2.6.4 X射线衍射
• 2.6.5 差热分析法
• 2.6.6 热重分析
• 2.6.7 拉曼光谱
• 第三章 酚醛树脂/石墨复合材料的制备工艺研究
• 3.1 实验过程
• 3.2 酚醛树脂含量的确定
• 3.2.1 酚醛树脂含量对复合材料导电性能的影响
• 3.2.2 酚醛树脂含量对复合材料弯曲强度的影响
• 3.3 压制温度的确定
• 3.3.1 DSC分析
• 3.3.2 压制温度对复合材料导电性能的影响
• 3.3.3 压制温度对复合材料弯曲强度的影响
• 3.4 压制时间的确定
• 3.5 压制压力的确定
• 3.6 石墨粒径的确定
• 3.7 微观结构分析
• 3.8 本章小结
• 第四章 酚醛树脂/石墨复合材料工艺的优选
• 4.1 试验设计
• 4.2 实验结果与分析
• 4.2.1 实验结果
• 4.2.2 结果分析
• 4.2.2.1 直观分析
• 4.2.2.2 方差分析
• 4.3 单因素实验中石墨含量对复合材料性能的影响
• 4.4 正交实验中石墨含量对复合材料性能的影响
• 4.5 本章小结
• 第五章 碳纳米管增强酚醛树脂/石墨复合材料的制备工艺研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验过程
• 5.2.1 纯化处理过程
• 5.2.2 Fenton反应处理
• 5.2.3 Fenton/US反应处理
• 5.2.4 Fenton/UV反应处理
• 5.2.5 复合材料的制备与检测
• 5.3 结果与分析
• 5.3.1 碳纳米管的纯化处理效果
• 5.3.2 Fenton反应方式的确定
• 5.3.2.1 不同Fenton反应方式对碳纳米管的影响
• 5.3.2.2 不同Fenton反应方式对复合材料性能的影响
• 2+和H₂O₂的不同配比的确定'>5.3.3 Fenton试剂中Fe²⁺和H₂O₂的不同配比的确定
• 2+和H₂O₂的不同配比对CNTs表面处理的影响'>5.3.3.1 Fe²⁺和H₂O₂的不同配比对CNTs表面处理的影响
• 2+和H₂O₂的不同配比对复合材料性能的影响'>5.3.3.2 Fe²⁺和H₂O₂的不同配比对复合材料性能的影响
• 5.3.4 Fenton试剂预处理前pH值确定
• 5.3.4.1 Fenton试剂预处理前pH值对CNTs表面处理的影响
• 5.3.4.2 Fenton试剂的初始pH值对复合材料性能的影响
• 5.3.5 反应时间的确定
• 5.3.6 碳纳米管含量的确定
• 5.4 本章小结
• 第六章 碳纳米管改性及增强机理分析
• 6.1 Fenton试剂法对碳纳米管的改性机理探索
• 6.1.1 透射电镜分析
• 6.1.2 拉曼光谱分析
• 6.1.3 Fenton试剂法对碳纳米管处理改性机理
• 6.2 碳纳米管复合材料增强机理探索
• 6.2.1 复合材料应力传递理论
• 6.2.2 碳纤维复合材料的界面结合理论及其失效模型
• 6.2.2.1 界面结合理论
• 6.2.2.2 碳纤维/树脂复合材料的失效破坏模型
• 6.2.3 碳纳米管与酚醛树脂/石墨复合材料的界面结合状态
• 6.2.4 碳纳米管与酚醛树脂/石墨复合材料的失效模型
• 6.2.5 碳纳米管复合材料的增强机理
• 6.3 本章小结
• 第七章 碳纳米管增强酚醛树脂/石墨复合材料弯曲强度的预估
• 7.1 弯曲强度的预估理论
• 7.1.1 碳纤维方向系数的确定
• 7.1.2 碳纤维长度有效系数的确定
• 7.2 碳纳米管增强酚醛树脂/石墨复合材料弯曲强度的预估公式
• 7.3 预估公式的验证
• 7.4 本章小结
• 第八章 结论及展望
• 参考文献
• 致谢
• 附录Ⅰ发表论文目录及专利、获奖
• 附录Ⅱ外文论文
• 学位论文评阅及答辩情况表