长链脂肪酸α-氯代反应的工艺优化研究

论文摘要

α-氯代脂肪酸是一类可用于直接从脂肪酸合成α-氨基酸和甜菜碱型两性表面活性剂等精细化学品的重要中间体,改善α-氯代脂肪酸的合成工艺将为开发生物质资源脂肪酸代替石油资源开拓广阔的应用前景。本文在文献报道和前人工作的基础上,从烯酮式反应机理出发,以α-氯代十六酸的合成为模型,成功合成出高选择性的α-氯代长链（C12C18）脂肪酸,并模拟工业化生产流程,对以氯磺酸为催化剂、氧气为自由基捕集剂的长链脂肪酸的α-氯代反应工艺条件进行了研究。主要得到以下结论:通过对目标产物进行红外、气相色谱/质谱、熔点测定、化学分析等手段定性分析,气相色谱法定量分析,成功建立了α-氯代长链（C12C18）脂肪酸的分析方法。在优化色谱条件下,5 min内实现了原料与产品的基线分离。此分析方法可简便、快捷的用于长链脂肪酸α-氯代反应的跟踪和α-氯代长链脂肪酸产率的定量测定。以氯磺酸为催化剂,压缩空气中的氧气为自由基捕集剂,考察了反应体系中水分、氯磺酸加入量和加入方式、反应温度、氯气流速、搅拌速度、氧气与氯气的体积流量比、反应时间等重要参数对脂肪酸的α-氯代反应的影响,期望在合理利用原料及能源的基础上,提高α-氯代反应的选择性,尽量减少副反应产物α,α-双氯代产物的生成。在保证氯磺酸的催化活性不受影响的情形下,α-氯代脂肪酸的产率与氯磺酸加入量、氯气流速呈正比;实验条件下,α-氯代反应随碳链产度的增加其最佳反应温度也随之升高,100℃为α-氯代十六酸最佳反应温度;m （氯磺酸） : m （脂肪酸）= 2 %可以满足工业催化的需求,一次性添加氯磺酸,反应初期速度很快,反应后期α-氯代脂肪酸产率增加很缓慢,而分批添加氯磺酸,在整个反应过程中,产率都会一直增加,没有出现所谓的速率增长“停滞期”;机械搅拌适宜的搅拌速度为300 rpm,即线速度为4749 m/min;反应中用压缩空气代替普氧,在保证充分捕集氯自由基的前提下减少其使用量,实验中保持氯气体积流量不变的条件下,V（Cl2） : V（air） = 2:1为理想的体积流量比。在主反应釜后连接预反应釜可以提高氯气利用率。在各长链脂肪酸适宜的α-氯代反应工艺条件下,α-氯代长链脂肪酸（C12C18）有较为理想的产率（>95%）,而且有良好的重现性;对反应器适当放大（10倍）,α-氯代反应亦有高的选择性,合成出高纯度的α-氯代脂肪酸。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 α-氯代羧酸的合成
• 1.1.1 α-氯乙酸的合成
• 1.1.2 α-氯代中长碳链脂肪酸的合成
• 1.1.3 β-羰基脂肪酸的α-氯代反应
• 1.2 脂肪酸的α-氯代反应机理
• 1.2.1 烯醇式异构反应机理
• 1.2.2 烯酮式反应机理
• 1.2.3 单酰基硫酸酯反应机理
• 1.3 α-氯代中长链脂肪酸下游产品的合成与应用
• 1.3.1 α-氯代中长链脂肪酸在稀土金属萃取中的应用
• 1.3.2 α-中长链烷基甜菜碱型表面活性剂的合成与应用
• 1.3.3 α-羟基长链脂肪酸的合成与应用
• 1.3.4 长链α,β-不饱和酸的合成和应用
• 1.3.5 α-氨基酸的合成与应用
• 1.4 立题依据及主要研究内容
• 1.4.1 立题依据
• 1.4.2 主要研究内容
• 第二章 α-氯代长链脂肪酸的合成与分析
• 2.1 引言
• 2.2 α-氯代长链脂肪酸的合成
• 2.2.1 实验材料
• 2.2.2 合成方法
• 2.3 α-氯代长链脂肪酸的定性、定量分析
• 2.3.1 熔点测定
• 2.3.2 氧瓶燃烧法测定α-氯代长链脂肪酸中氯含量
• 2.3.3 红外光谱法（FT-IR）分析
• 2.3.4 GC/MS 对α-氯代长链脂肪酸的定性分析
• 2.3.4.1 α-氯代长链脂肪酸衍生化处理
• 2.3.4.2 GC/MS 条件
• 2.3.5 气相色谱对α-氯代长链脂肪酸的定量分析
• 2.3.5.1 α-氯代长链脂肪酸衍生化处理
• 2.3.5.2 气相色谱（GC）条件
• 2.3.5.3 实验样品的制备
• 2.3.6 密度测定
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 熔点测定
• 2.4.2 FT-IR 分析
• 2.4.3 α-氯代长链脂肪酸的定性分析
• 2.4.4 α-氯代长链脂肪酸的定量分析
• 2.4.4.1 实验方法的建立与评价
• 2.4.4.2 实际样品的测定
• 2.4.5 α-氯代长链脂肪酸的密度测定
• 2.5 本章小结
• 第三章 α-氯代长链脂肪酸的工艺优化
• 3.1 引言
• 3.2 实验材料
• 3.3 实验方法
• 3.3.1 α-氯代长链脂肪酸的合成
• 3.3.2 α-氯代长链脂肪酸的气相色谱分析
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 反应体系中水分对反应的影响
• 3.4.2 反应温度及空气与氯气体积流量比对α-氯代棕榈酸产率的影响
• 3.4.3 氯磺酸加入量及添加方式对α-氯代棕榈酸产率的影响
• 3.4.4 搅拌速率和氯气流量对α-氯代反应的影响
• 3.4.5 反应时间对α-氯代棕榈酸产率的影响
• 3.4.6 抗氧化剂[73]代替氧气的初步尝试
• 3.4.7 反应预先添加α-氯代脂肪酸对反应的影响
• 3.4.8 搅拌类型对α-氯代反应的影响
• 3.5 α-氯代反应工艺重现性实验
• 3.6 提高氯气利用率实验
• 3.6.1 实验方法
• 3.6.2 结果讨论
• 3.7 10 L反应釜条件下α-氯代反应的初步探索
• 3.8 本章小结
• 全文结论
• 致谢
• 参考文献
• 附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文