茂金属催化剂催化烯烃聚合的研究

论文摘要

本论文利用本实验室设计合成的限制几何构型茂金属催化剂和非桥联茂金属催化剂进行烯烃聚合的研究,即在烷基铝和含硼化合物的活化下催化空间位阻较大的烯烃聚合:降冰片烯均聚,乙烯与降冰片烯共聚,高级α-烯烃齐聚;同时还进行了茂金属化合物及含硼化合物合成方法的改进,提高产品收率,并进行放大合成研究,为其工业应用研究铺平道路。在第二章,利用茂金属化合物在AliBu3和Ph3C+B（C6F5）4-的活化下催化空间位阻较大的降冰片烯加成聚合。考察Al/Ti比、聚合温度、聚合时间、单体浓度等对聚合活性的影响,合成出具有高分子量、窄分子量分布的聚合物。红外光谱和高温碳谱表明:所得聚合物为加成聚合产物,而非开环聚合。在第三章,利用茂金属化合物在AliBu3和Ph3C+B（C6F5）4-的活化下催化乙烯与降冰片烯共聚。考察Al/Ti比、聚合温度、聚合时间,单体浓度等对聚合活性的影响,合成出具有高分子量、窄分子量分布的聚合物。通过改变聚合条件,调节乙烯与降冰片烯的相对比例,可使共聚物中降冰片烯含量大于50%,且能得到降冰片烯含量在乙烯均聚与降冰片烯均聚间任意比例的共聚物。在低降冰片烯浓度时观察到共单体效应。红外光谱和高温碳谱表明共聚物中不含碳碳双键,是加成聚合。相同聚合条件下不同茂金属化合物所得聚合物具有相同的核磁谱图表明相同类型的茂金属催化剂的不同配体只影响催化活性不影响聚合物的微观结构。在第四章,利用茂金属化合物在AliBu3和Ph3C+B（C6F5）4-的活化下催化高级α-烯烃齐聚。考察配体上取代基的空间效应和电子效应对催化聚合的影响,供电子基团稳定催化剂活性中心提高聚合活性,空间位阻大的取代基不利于烯烃配体的配位插入降低聚合活性。通过改变Al/Ti比推测限制几何构型茂金属催化剂催化烯烃聚合活性中心形成机理。所得聚合物为低分子量齐聚物,适合做高级润滑油的基础油。在附录中对聚合所用茂金属化合物及含硼化合物的合成方法进行改进,提高其合成产率,同时进行放大合成研究,为其工业化铺垫。

论文目录

• 提要
• 第一章 前言
• 1.1 概述
• 1.2 茂金属催化剂及其发展概述
• 1.2.1 茂金属催化剂及茂金属的定义
• 1.2.2 茂金属催化剂的特点
• 1.2.3 茂金属催化剂的发展状况
• 1.2.4 茂金属催化剂的应用概况和发展前景
• 1.3 茂金属烯烃聚合催化体系
• 1.3.1 茂金属催化剂催化烯烃聚合文献总结
• 1.4 茂金属催化体系催化烯烃聚合机理及其应用
• 1.4.1 茂金属催化体系催化烯烃聚合机理
• 1.4.2 茂金属催化体系催化烯烃聚合的应用
• 1.5 本课题选题目的、意义和主要结果
• 第二章 降冰片烯均聚的研究
• 2.1 降冰片烯均聚的具体实施
• 2.1.1 实验部分
• 2.2 结果与讨论
• 2.3 均聚物的表征
• 本章小结
• 第三章：乙烯与降冰片烯共聚的研究
• 3.1 乙烯与降冰片烯共聚的具体实施
• 3.1.1 实验部分
• 3.2 结果与讨论
• 3.3 共聚物的表征
• 本章小结
• 第四章：α―烯烃齐聚的研究
• 4.1 α―烯烃齐聚的具体实施
• 4.1.1 实验部分
• 4.2 结果与讨论
• 本章小结
• 附录一：聚合所用主催化剂的合成
• §1 原料和试剂的准备及化合物的分析和测试方法
• 1.1 通常方法
• 1.2 常规试剂
• 1.3 化合物的表征方法
• §2 含苯氧基侧链的限制几何构型茂金属化合物的合成
• 2.1 原料的的合成
• 2.2 配体的的合成
• 2.3 含苯氧基侧链的限制几何构型茂金属化合物的合成
• §3 非桥联（环戊二烯基）（芳氧基）茂金属化合物的合成
• 3.1 原料的合成
• 3.2 两种环戊二烯的合成
• 3.3 两种单茂钛化合物的合成
• 3.4 两种非桥联（环戊二烯基）（芳氧基）茂金属化合物的合成
• 附录二：聚合所用含硼化合物的合成及其放大反应的研究
• §1 含硼助催化剂合成反应流程
• §2 含硼助催化剂的合成
• 6F₅）₃ 的合成'>2.1 B（C₆F₅）₃的合成
• 2）₂B（C₆F₅）₄ 的合成'>2.2 Li（OEt₂）₂B（C₆F₅）₄的合成
• 3CB（C₆F₅）₄ 的合成'>2.3 Ph₃CB（C₆F₅）₄的合成
• 3CB（C₆F₅）₄的放大合成'>§3 Ph₃CB（C₆F₅）₄的放大合成
• 6F₅）₃ 的合成'>3.1 B（C₆F₅）₃的合成
• 参考文献
• 结论
• 致谢
• 作者简历
• 攻读期间发表的学术论文及其它成果
• 中文摘要
• Abstract