载体上原位晶化反应制备高活性镍钼柴油加氢催化剂

论文摘要

针对传统浸渍法制备的负载型催化剂中活性组分颗粒大、分散度低的缺点,本论文提出了一种载体上原位晶化反应的制备方法。在水热条件下,利用晶化反应生成活性组分前躯体,同时利用亚临界水的高反应活性和强渗透能力,使活性组分前躯体在载体上得以均匀分散。论文分别采用混捏法和浸渍法制备了一系列不同NiO含量的NiO/Al2O3金属复合氧化物载体,考察了氢氧化铝干胶类型和煅烧温度以及胶溶剂对复合载体孔结构的影响。结果表明,采用WL型拟薄水铝石做粘结剂、乙酸做胶溶剂制备的NiO/Al2O3复合载体具有较大的比表面积和孔容,同样方法制备的MoO3/Al2O3复合载体表面积较小;浸渍法制备的NiO/Al2O3复合载体,表面积下降较多,孔径分布变宽。XRD,IR表征结果表明,采用NiO/Al2O3复合载体和钼酸铵的原位晶化反应生成了钼酸镍铵。系统考察了反应温度、钼浓度、反应时间、Mo/Ni原子比以及反应助剂对原位晶化反应的影响。以工业NiMo催化剂为参比,对原位晶化法制备的Ni-Mo催化剂进行了加氢活性评价,结果表明:原位NiMo催化剂的萘加氢和DBT加氢脱硫活性都要优于工业NiMo催化剂,同时原位NiMo催化剂HDS中HYD路径多于DDS路径,具有更高的加氢深度。对硫化态催化剂进行XRD和TEM表征,结果表明原位催化剂具有更高的MoS2堆叠层数,因而具有更多的II型活性位,体现出更好的加氢活性。对论文中制备的原位Ni-Mo催化剂进行了模拟柴油体系的加氢评价,结果表明:原位NiMo催化剂HDAr,HDS和HDN活性都要优于工业NiMo催化剂;实验发现模拟体系中含氮有机化合物是加氢脱硫、脱芳烃的抑制剂,并且含氮有机化合物对DBT加氢脱硫的抑制主要是通过抑制HYD途径来实现的。同样条件下与工业NiMo催化剂在焦化柴油体系上进行催化剂的加氢精制反应评价,结果表明,原位NiMo催化剂的HDS和HDN活性都要略优于工业NiMo催化剂。对原位晶化反应催化剂进行了公斤级放大制备,并对放大制备催化剂进行了100ml工业小试装置连续柴油加氢活性评价,结果表明:采用原位晶化法制备催化剂表现出更好的HDS和HDN活性,360℃,6.4 MPa,空速2.0 h-1时,IM催化剂可以将柴油中的硫由103160μg·g-1降低到50μg·g-1,而同样条件下传统工业催化剂只能降低到121μg·g-1。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 选题背景和意义
• 1.2 加氢催化剂的结构组成
• 1.2.1 载体
• 1.2.2 活性组分
• 1.2.3 助剂Co（Ni）和Mo 协同作用机理
• 1.2.4 催化剂结构
• 1.3 超深度加氢脱硫催化剂的制备
• 1.3.1 载体效应
• 1.3.2 助剂的影响
• 1.3.3 催化剂浸渍技术的改进
• 1.3.4 新型催化剂的制备
• 1.4 本论文的主要目的和研究内容
• 第二章 实验部分
• 2.1 金属复合氧化物载体及加氢催化剂的制备
• 2.1.1 金属复合氧化物载体的制备方法
• 2.1.2 加氢催化剂的制备
• 2.2 金属复合氧化物载体以及催化剂的表征
• 2.2.1 粉末X 射线衍射分析（XRD）
• 2.2.2 催化剂BET 比表面及孔结构分析
• 2.2.3 高分辨透射电镜（HRTEM）分析
• 2.2.4 红外光谱分析（FT-IR）
• 2.2.5 X 射线荧光光谱分析（XRF）
• 2.3 催化剂活性评价
• 2.4 实验所用药品及仪器
• 第三章 金属复合氧化物载体的制备
• 2O₃ 复合载体及表征'>3.1 混捏法制备NiO/A1₂O₃复合载体及表征
• 3.1.1 拟薄水铝石类型对复合载体性质的影响
• 3.1.2 酸类型及煅烧温度的影响
• 3/Al₂O₃ 复合载体及表征'>3.2 混捏法制备MoO₃/Al₂O₃复合载体及表征
• 2O₃ 复合载体及表征'>3.3 浸渍法制备NiO/A1₂O₃复合载体及表征
• 3.4 小结
• 第四章 原位晶化反应制备镍钼催化剂
• 4.1 实验可行性探索
• 4.2 混捏法复合载体晶化反应制备镍钼催化剂
• 4.2.1 复合载体中NiO 含量的考察
• 4.2.2 晶化反应条件考察
• 4.3 浸渍法复合载体的晶化反应制备镍钼催化剂
• 4.4 催化剂的加氢活性评价
• 4.4.1 催化剂的萘加氢活性评价
• 4.4.2 催化剂的DBT 加氢脱硫活性评价
• 4.4.3 硫化态催化剂的表征
• 4.5 小结
• 第五章 镍钼催化剂柴油加氢性能评价
• 5.1 模拟柴油体系加氢性能评价
• 5.1.1 评价条件
• 5.1.2 几种催化剂的加氢性能评价
• 5.2 焦化柴油体系加氢活性评价
• 5.2.1 催化剂的预硫化和柴油的加氢反应
• 5.2.2 分析方法
• 5.2.3 原料油性质以及焦化柴油中硫化物的定性分析
• 5.2.4 不同液时空速下产物的加氢产物中硫化合物的分布
• 5.2.5 与其他催化剂在柴油体系上的加氢评价活性对比
• 5.3 催化裂化柴油体系加氢性能评价
• 5.3.1 原料柴油基本性质及硫化物分析
• 5.3.2 放大催化剂的催化裂化柴油加氢性能评价
• 5.4 小结
• 结论
• 参考文献
• 附录
• 致谢