芳氧苯氧羧酸类手性除草剂喔草酯的合成工艺研究

论文摘要

喔草酯是高效芳氧苯氧羧酸类手性除草剂,可防除大豆、棉花、甜菜、马铃薯、花生、豌豆、油菜和蔬菜地的一年生和多年生禾本科杂草,如野燕麦、匍匐冰草、阿刺伯高粱和狗芽根等。喔草酯可用来取代草甘膦、草特膦等对环境污染大的有机磷除草剂,具有高效、易降解、对环境污染小等优点,市场前景广阔。国外在合成此品种时一般是以L-2-氯丙酸或者L-乳酸为起始原料进行生产。考虑到以L-2-氯丙酸为起始原料,价格较L-乳酸高出两倍以上,并且其来源相对较窄,本论文选择天然发酵生产来源广泛的L-乳酸为起始原料,通过酯化反应,磺酰化反应,醚化反应制得喔草酯产品。本文着重研究了磺酰化反应与醚化反应。在（S）-乳酸（2-异亚丙基氨基氧乙基）酯、TsCl与碱A摩尔比为1:1:1.1的条件下,在溶剂B中,得到中间体（S）-2-（4-甲基苯基）磺酸（2-异亚丙基氨基氧乙基）酯,收率:92～96%,e.e.值（对映体过量）≥98%。中间体（S）-2-（4-甲基苯基）磺酸（2-异亚丙基氨基氧乙基）酯与6-氯-2-（4-羟基苯氧基）喹喔啉酚在溶剂C中,碱D及相转移催化剂E的条件下反应制得喔草酯粗品,化学纯度大于85%,e.e.值大于82%,收率80%。重结晶后产品有效成分含量超过93%。反应均采用气相色谱或者液相色谱进行分析。

论文目录

• 目录
• 摘要
• Abstract
• 前言
• 一 研究背景、依据及意义
• 第一章 文献综述
• 1.1 芳氧苯氧羧酸酯类手性农药概述
• 1.1.1 芳氧苯氧按酸类除草剂的发展
• 1.1.2 芳氧苯氧羧酸类除草剂的特点
• 1.1.3 芳氧苯氧羧酸类手性除草剂产品工艺概述
• 1.1.4 芳氧苯氧羧酸类手性除草剂相关中间体的制备工艺
• 1.2 喔草酯的合成方法
• 1.2.1 先缩合后醚化法
• 1.2.2 先醚化后缩合法
• 1.2.3 酯交换法
• 1.2.4 先酯化后醚化
• 第二章 设计合成思路
• 2.1 喔草酯设计合成思路
• 2.2 喔草酯设计合成路线
• 第三章 实验部分
• 3.1 仪器和药品
• 3.1.1 主要仪器
• 3.1.2 主要原料
• 3.2 实验过程
• 3.2.1 中间体（S）-2-（4-甲基苯基）磺酸（2-异亚丙基氨基氧乙基）酯的制备
• 3.2.2 终产物喔草酯（R）-2-[（4-（6-氯喹喔啉-2-基氧）苯氧基）]丙酸（2-异亚丙基氨基氧乙基）酯的合成
• 3.3 中间体及产品的分析
• 3.3.1 中间体（S）-2-（4-甲基苯基）磺酸（2-异亚丙基氨基氧乙基）酯的定量分析
• 3.3.2 终产物喔草酯（R）-2-[（4-（6-氯喹喔啉-2-基氧）苯氧基）]丙酸（2-异亚丙基氨基氧乙基）酯的定量分析
• 3.3.3 喔草酯的e.e.值采用液相色谱手性分析
• 第四章 结果与讨论
• 4.1（S）-2-（4-甲基苯基）磺酸（2-异亚丙基氨基氧乙基）酯的合成
• 4.1.1 缚酸剂A的量的选择
• 4.1.2 溶剂的选择
• 4.1.3 反应温度的选择
• 4.1.4 投料比的选择
• 4.2 终产物喔草酯的制备
• 4.2.1 溶剂的选择
• 4.2.2 催化剂类型对收率及反应时间的影响
• 4.2.3 反应温度对收率及反应时间的影响
• 4.2.4 催化剂用量对收率及反应时间的影响
• 4.2.5 碱的用量对收率及反应时间的影响
• 4.3 图谱解析
• 4.3.1（R）-2-（4-甲基苯基）磺酸（2-异亚丙基氨基氧乙基）酯
• 4.3.2 终产物喔草酯（R）-2-[（4-（6-氯喹喔啉-2-基氧）苯氧基）]丙酸（2-异亚丙基氨基氧乙基）酯
• 第五章 结论
• 5.1 取得的成果
• 5.2 创新之处
• 5.3 存在的不足与展望
• 致谢
• 参考文献
• 附件
• 附图