二茂铁手性配体的合成及其在二乙基锌对苯甲醛不对称加成中的应用

论文摘要

手性科技可以说是学术界在过去三十多年中所取得的重要成就之一，手性分子在科学和技术上扮演着重要的角色，而不对称催化在获得手性化合物中占有很重要的地位，最具吸引力，因为它以少量手性催化剂生产出大量手性产品，是符合原子经济的环境友好过程的。近三十年来，不对称催化已经成为化学研究的前沿领域。手性二茂铁化合物由于其独特的立体结构和电子效应，在不对称催化反应中已经成为一类优良的手性配体，本论文分别以二茂铁和方便易得手性化合物L-脯氨酸为原料合成了一系列的手性二茂铁P-N配体，并将其中的部分β-氨基醇配体用于催化二乙基锌对苯甲醛的加成反应，所合成的配体除了用1H NMR、13CNMR、31P NMR对其结构进行确定外，并测定了一个具有代表性的单晶分子结构，而对于二乙基锌对苯甲醛的催化产物，我们用1H NMR进行了测定，并用HPLC得到了产物的ee值。一方面，我们从二茂铁出发经Vilsmeier反应、格氏化反应、酯化反应、氨解反应、L-酒石酸拆分得到R-构型和S-构型中间体N，N-二甲基-α-二茂铁乙基胺，然后分别同二苯基膦氯反应，得到（S）-（R）-PPFA和（R）-（S）-PPFA，再经醋酸酐反应后得到（S）-（R）-PPFOAc和（R）-（S）-PPFOAc。另一方面，我们从便宜易得的L-脯氨酸出发，经保护、酯化的一锅反应，格氏化反应，去保护分别得到一系列的L-脯氨酸衍生物，然后用其同以上合成的（S）-（R）--PPFOAc和（R）-（S）-PPFOAc反应得到我们所需新的手性配体。最后，我们用所合成的部分手性配体用于催化二乙基锌对苯甲醛的不对称加成反应，对催化产物用1H NMR来测定结构，HPLC测定所得产物的ee值，并讨论了催化加成反应的可能反应机理。综上所述，我们做了以下一些创新性的工作：1．结合文献，我们筛选，设计了合适的中间体N，N-二甲基-α-二茂铁乙基胺的合成路线。2．以二茂铁和方便易得天然手性化合物L-脯氨酸为原料，合成了一系列新的手性二茂铁P-N配体。3．用新的手性二茂铁配体来尝试催化二乙基锌对苯甲醛的不对称加成反应，测定了催化产物1-苯基-1-丙醇的ee值，结合文献，讨论了反应可能的机理。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一章 前言
• 一、手性概述
• 二、不对称催化
• 三、二茂铁作为手性配体骨架的特点及分类
• 四、平面手性二茂铁在不对称催化中的应用
• 五、选题依据与主要工作
• 第二章 手性配体的设计和合成
• 一、实验部分
• 1.原料的合成
• 2.配体的合成
• 二、结果与讨论
• 1.合成路线的设计与讨论
• 2.配体的结构表征和研究
• 第三章 二茂铁手性配体在二乙基锌对苯甲醛的不对称加成反应中的应用
• 一、引言
• 二、实验部分
• 三、结果与讨论
• 四、反应机理的讨论
• 参考文献
• 致谢
• 附图
• 学位论文评阅及答辩情况表