聚砜类微孔膜的制备、结构控制与应用

论文摘要

高湿度诱导法是近年来提出的一种制膜的新方法。将聚合物溶于挥发性溶剂后置于高湿度气氛中，利用从潮湿空气中凝结到溶液表面的水滴作为模板，制备出表面（或整体）具有规整的蜂窝状排列的微孔膜。对高湿度诱导法制备过程中影响因素及成膜机理的分析对聚合物／溶剂体系的选择，膜结构的控制均具有理论指导意义。本论文以氯仿为溶剂，利用高湿度诱导法成功制备了表面和内部均具有蜂窝状排列的聚砜（Polysulfone，PSF）、共聚型含二氮杂萘酮联苯聚芳醚砜酮[Poly（phthalazinone ether sulfone ketone），PPESK]微孔膜。膜表面孔径大小均一，排列规整。通过改变制膜条件，可以制得孔径1～5μm的蜂窝状微孔膜。孔径大小在50％～95％湿度的范围内随湿度增加而增大。提高制膜液的浓度，孔径减小，并且孔排列更加紧致，孔形状趋向于六角形。在相同的质量浓度下，分子量较小的聚砜制备的蜂窝状微孔膜的孔径较小，形状也更趋向于六角形。溶剂的挥发性高低，是否与水互溶，潮湿环境气流速度的大小，制膜的基板，都对制膜过程及膜形态结构有较大的影响。对蜂窝状微孔的形成过程，提出了作为模板的水滴在溶液表面及内部经过“孤立水滴”—“小岛与水滴共存”—“板块形成”—“板块挤压成膜整体”四个步骤的机理。利用上述的蜂窝状聚砜微孔膜培养大鼠肝细胞，发现细胞可以在膜表面生长，说明该膜具有较好的生物相容性。通过制备蜂窝状微孔膜，将聚砜膜的水接触角由82°左右提高到了124.6°。在200目的不锈钢网上用高湿度诱导法制备出了蜂窝状聚砜微孔膜，孔径大小约0.5～1μm，且绝大多数孔为贯通孔。在使用不同牌号的聚砜／氯仿体系制备蜂窝状微孔膜时发现，同为苏威公司生产的Udel 3500、1700 PSF有不同的表现，前者可以用于制备蜂窝状微孔膜，而后者不行。另外，乙交酯—丙交酯共聚物（copolymer of glycolide and lactide，PGA-PLA）／氯仿体系也可制备出蜂窝状微孔膜，自行合成的含羧基聚砜可以辅助Udel 1700PSF／氯仿体系制备出蜂窝状微孔膜，而聚碳酸酯（Polycarbonate，PC）／氯仿体系则不可以。本文提出聚合物能否用于制备蜂窝状微孔膜取决于聚合物在溶液—水界面的吸附行为。聚合物在溶液—水界面的吸附行为与溶液／水的界面张力密切相关，若聚合物的浓度增加，界面张力减小，则为正吸附；若聚合物的浓度增加，界面张力增大，则为负吸附。本文认为，只有能在溶液—水界面正吸附的聚合物才可能形成稳定的界面膜。水滴被包裹在界面聚合物膜中，相互之间因不能接触而无法聚结，最终形成蜂窝状微孔膜。通过对Udel 3500，1700 PSF，PGA-PLA，PPESK，PC及自行合成的含羧基侧基的聚砜的氯仿溶液与水的界面张力的测量结果发现，Udel 1700聚砜在氯仿／水界面的吸附量几乎为零，而PC在氯仿／水界面为负吸附，均不可能形成稳定的界面膜，因此无法用高湿度诱导法制备出蜂窝状微孔膜；而其余四种聚合物则为正吸附，符合本文关于能在溶液／水界面正吸附的聚合物才可能制备蜂窝状微孔膜的观点。通过对界面吸附量大小及对放置了约30日后的Udel3500聚砜／氯仿溶液能制备出规整度更高的蜂窝状微孔膜的现象的分析认为界面膜的紧密程度是蜂窝状微孔膜高度规整的决定因素。用聚砜的氯仿溶液制备出了表面、内部均具有规整排列的蜂窝状微孔的膜。通过对水滴随Marangoni效应在溶液表面和内部的运动情况的分析，以及对水滴处于何种位置（漂浮在溶液表面或位于溶液中）时体系Gibbs自由能减小程度最大的计算解释了聚砜／氯仿体系能制备出多层蜂窝状微孔膜，而以二硫化碳做溶剂则可以制备出单层或者多层蜂窝状微孔膜的机理。另外，本文还进行了用于膜蒸馏过程的聚醚砜[Poly（ether sulfone）]微孔膜的疏水化改性研究。采用等离子体聚合法，以全氟正己烷对聚醚砜微孔膜进行等离子聚合表面改性，表面水接触角达120°。将该膜用于真空膜蒸馏淡化模拟海水时，脱盐率达99.99％，膜蒸馏通量达4530ml／m2·h。在雷诺数较小的情况下，膜蒸馏通量仍接近于PP中空纤维微孔膜。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 文献综述
• 1.1 聚砜类分离膜概述
• 1.2 聚砜类分离膜的研究现状
• 1.2.1 聚砜类分离膜的制备方法及结构形态
• 1.2.2 聚砜类分离膜的改性
• 1.2.3 聚砜类分离膜的应用
• 1.3 高湿度诱导法制备蜂窝状微孔膜的研究现状
• 1.3.1 简介
• 1.3.2 高度规整的微孔结构
• 1.3.3 规整多孔排列形成的起因
• 1.3.4 可形成蜂窝状规则排列的材料
• 1.3.5 孔径大小与膜结构的控制
• 1.3.6 蜂窝状微孔的应用
• 1.4 膜蒸馏的应用及其进展
• 1.4.1 膜蒸馏过程
• 1.4.2 膜蒸馏过程用膜
• 第2章 课题的提出及研究内容
• 2.1 课题的提出及意义
• 2.2 研究方案与内容
• 2.2.1 聚砜类蜂窝状微孔膜部分
• 2.2.2 聚醚砜微孔膜的疏水改性及膜蒸馏部分
• 第3章 实验部分
• 3.1 高湿度诱导法制备聚砜蜂窝状微孔膜
• 3.1.1 实验原料和试剂
• 3.1.2 实验仪器
• 3.1.3 高湿度诱导法聚砜蜂窝状微孔膜制备
• 3.1.4 聚合物提纯
• 3.1.5 膜形貌结构表征
• 2-CH₂-COOH亲水侧基的聚砜材料合成'>3.1.6 含-CH₂-CH₂-COOH亲水侧基的聚砜材料合成
• 3.1.7 红外光谱（IR）分析
• 3.1.8 核磁共振（NMR）分析
• 3.1.9 元素分析及分子量测量
• 3.1.10 界面张力测量
• 3.2 疏水改性聚醚砜的膜蒸馏
• 3.2.1 实验原料和试剂
• 3.2.2 实验装置
• 3.2.3 膜形貌结构的表征
• 3.2.4 X射线光电子能谱（XPS）分析
• 3.2.5 表面水接触角测试
• 3.2.6 进料流速与雷诺数计算
• 3.2.7 膜蒸馏通量及脱盐率测量
• 第4章 高湿度诱导法制备蜂窝状聚砜微孔膜的研究
• 4.1 引言
• 4.2 蜂窝状聚砜微孔膜的制备及其影响因素
• 4.2.1 环境湿度对膜表面蜂窝状微孔形态的影响
• 4.2.2 聚合物浓度对孔大小的影响
• 4.2.3 聚合物分子量对孔径大小的影响
• 4.2.4 溶剂的影响
• 4.2.5 其他因素的影响
• 4.2.6 不锈钢网上制备蜂窝状微孔膜
• 4.3 蜂窝状聚砜微孔膜的应用探索
• 4.4 本章小结
• 第5章 含亲水侧基聚砜的合成及其辅助制备蜂窝状微孔的研究
• 5.1 引言
• 5.2 含亲水侧基聚砜的合成
• 5.2.1 合成反应式及机理
• 5.2.2 红外光谱分析
• 5.2.3 核磁共振谱图分析
• 5.2.4 元素分析及分子量
• 5.3 作为添加剂辅助形成蜂窝状微孔膜
• 5.4 本章小结
• 第6章 高湿度诱导法制备蜂窝状微孔膜的机理研究
• 6.1 引言
• 6.2 溶剂与水滴的作用
• 6.3 聚合物的作用
• 6.4 多层蜂窝状结构形成机理
• 6.5 本章小结
• 第7章 聚醚砜微孔膜的疏水改性及其真空膜蒸馏海水淡化的研究
• 7.1 引言
• 7.2 低温等离子体聚合改性聚醚砜微孔膜
• 7.2.1 等离子体表面聚合改性
• 7.2.2 结果与讨论
• 7.3 真空膜蒸馏海水淡化实验
• 7.3.1 上游侧料液温度对海水淡化的蒸馏通量的影响
• 7.3.2 流动状态对膜蒸馏通量的影响
• 7.4 与PP中空纤维膜膜蒸馏效果的对比
• 7.5 本章小结
• 第8章 主要结论与创新
• 一、蜂窝状微孔膜的制备及机理
• 二、聚醚矾的疏水化改性及其膜蒸馏实验
• 本论文特色及创新点:
• 展望:
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表的学术论文
• 致谢