含氟丙基笼状倍半硅氧烷（POSS）的两亲性嵌段共聚物合成、表征及其自组装行为的研究

论文摘要

有机-无机复合材料结合了有机材料和无机材料各自的优点,具有显著的优异性能,成为研究的热点。近年来,笼状倍半硅氧烷（POSS）这种有着规整立体结构同时具有单纳米尺度的有机-无机杂化分子更是吸引了各国研究人员的目光。POSS的化学结构式为（RSiO3/2）n,n=612,R为有机基团,其中一个或多个为反应性官能团。POSS功能化后带有的不同的有机基团决定了POSS在聚合物中不同的杂化方式。例如,单反应性官能团的POSS通过共聚或者反应性共混接枝到聚合物主链上;而两官能团的POSS可以嵌入到高分子主链中;具有三个以上反应性官能团的POSS可以用作交联剂引入体型的聚合物中。POSS的引入往往使聚合物的一种或多种性能得到改善,如热力学性能,结晶性能,而这种性能上的改善取决于POSS在聚合物基体中的聚集形态。氟丙基取代的POSS是近年来才发展起来的一类全新的多面倍半硅氧烷。由于兼具了有机硅材料以及有机氟材料两者性能上的优势,将其引入高分子材料,将对材料的本体性能乃至表面性能特别是疏水性能产生巨大的影响。但是由于有机硅材料或者含氟材料在溶度参数上与一般的高分子材料存在较大的差异,直接通过物理共混的方式往往导致宏观相分离的发生,很难得到具有理想相结构的复合材料,而具有微观尺度相分离结构的形成是复合材料获得优异综合性能的关键。因此我们有必要对含氟POSS进行分子设计,将其设计成具有可反应性官能团,或者将其引入到具有两亲性质的嵌段当中,以提高POSS与聚合物基体的相容性。在本论文工作中,我们首先成功合成了一系列功能化含氟POSS单体或者含POSS的两亲性嵌段聚合物。然后将其引入到热固性或热塑性的聚合物中,含氟的POSS笼体通过自组装的机理在聚合物基体内形成具有微观尺度的相分离结构,我们利用原子力显微镜、透射电镜以及场发射的扫描电镜直接观察了这一形貌的形成。由于含氟材料本身具有极低的表面能,将其引入到高分子会显著改善材料的疏水性能。我们利用表面接触角测定仪测试了不同液体在材料表面的接触角并由此计算出材料的表面自由能,研究含氟POSS的引入对材料表面性能的影响。本论文工作主要从以下几个方面对含氟POSS在聚合物基体中的自组装行为进行了研究。1.含氟POSS及其两亲聚合物在环氧树脂中的自组装行为研究环氧树脂是一类常用的热固性树脂,性能良好,用途广泛。POSS改性环氧树脂已经有很多文献报道,但是基于含氟POSS的改性还未见报道。源于含氟POSS与环氧树脂在固化前后的不相容性,将其引入环氧树脂,易出现相分离,若将含氟POSS引入到一种具有两亲性质的嵌段共聚物中,借助与环氧树脂相容的其他链段的增容作用,可以将POSS的相分离限制在微观尺度,即含POSS的嵌段共聚物在环氧树脂基体内发生自组装,环氧树脂经固化反应后,这种由自组装形成的微观相结构被固定下来,可以通过可以通过原子力显微镜（AFM）、透射电镜（TEM）以及扫描电镜（SEM）观察这种微相分离的结构,并借此研究含POSS嵌段共聚物的环氧树脂结构与性能间的关系。含氟材料的表面性能一直以来受到研究人员的关注。将含氟POSS引入环氧树脂后,必然对环氧树脂的表面形貌以及疏水性能产生巨大的影响。本论文工作利用原子力显微镜、表面接触角测定仪以及X射线光电子能谱等手段研究了含氟POSS改性环氧树脂的表面性能,并对此作出了解释。我们设计并合成了具有单反应官能团的含氟POSS（氨基POSS）,含POSS的两亲性嵌段聚合物（POSS单封端的聚氧乙烯、POSS单封端的聚己内酯以及POSS-聚酚氧-POSS）。这些嵌段聚合物的拓扑结构以及链段性质均有所不同,本文就它们与环氧树脂共混后的相行为以及性能进行了研究。2.含氟POSS改性的功能性聚合物聚异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）是一种具有温敏特性的高分子,其水溶液呈现出低临界互溶（LCST）行为。PNIPAM经交联后形成的体型聚合物在水中有明显的体积相转变行为,这些独特的性能使聚异丙基丙烯酰胺在生物医药领域有着很广阔的应用前景。我们设计并合成了单丙烯酸酯基功能化的含氟POSS,通过自由基共聚的方式引入聚异丙基丙烯酰胺的交联体系中,并研究了该杂化凝胶的性能,发现经含氟POSS改性的杂化凝胶相对于纯的PNIPAM水凝胶具有更快的相应速度以及更好的机械强度。聚乙烯亚胺（PEI）是一种水溶性高分子,被广泛应用于生物医药领域。对其进行疏水改性能够降低生理毒性、扩展应用范围。PEI主链上有着数目众多的脂肪族氨基,很容易与环氧基团发生反应,基于这个思路我们设计并合成了带有一个环氧基团的含氟POSS,通过氨基与环氧基团间的反应把含氟POSS引入到PEI的分子链中,从而达到对PEI疏水改性的目的。3.含POSS的遥爪聚合物的形成及其本体性能的研究利用点击化学的方法,合成了具有POSS-PEG-POSS结构的遥爪聚合物。研究了POSS的引入对PEG链段结晶行为的影响。发现在PEG的两端引入POSS使PEG链段的结晶能力下降,这不同于我们之前所研究的POSS-capped PEO两嵌段共聚物。其原因主要是由于分子链的特殊拓扑结构造成的,连接与PEG链段两端的POSS笼体易于聚集而形成物理交联点,从而限制了PEG链段的结晶行为,这种限制作用随PEG分子量的减小,即POSS相对含量的增加而增强。也正是由于POSS聚集所形成的物理交联点的作用,而使得整个聚合物的溶解性能发生了巨大的变化,在共溶剂（如四氢呋喃）中聚合物能很好的溶解,而在选择性溶剂（如水）中,该遥爪聚合物只能被溶胀而不能溶解,即形成了物理凝胶。以含氟POSS作为封端分子,结合超分子组装以及点击化学的方法成功合成了基于PEG/α-环糊精的聚轮烷,运用XRD分析了POSS的引入对超分子结晶性能的影响,发现POSS的引入虽然没有改变超分子的晶体构型,但是影响了其结晶能力,随着超分子中PEG链段分子量的减小,即随着POSS质量分数的增大,超分子的结晶能力逐渐下降。热重分析（TGA）表明,POSS的引入有利于超分子高温热稳定性的提高。以POSS-PEO-POSS作为改性分子,利用溶剂的扩散作用,成功制备了POSS-PEO-POSS改性的聚异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）水凝胶。采用物理共混的方法,将疏水链段（POSS）以及亲水链段（PEO）同时引入PNIPAM交联网络中,并研究了改性凝胶的温度响应性能。溶胀、去溶胀以及再溶胀试验表明,POSS-PEO-POSS的引入明显加快了凝胶的温度响应速度,我们从机理上解释了这一结果。结合可逆加成-断裂转移（RAFT）聚合和点击化学的方法,合成了具有POSS-PNIPAM-POSS结构的遥爪聚合物。由于POSS与PNIPAM链段不具有相容性,POSS会在聚合物基体内发生自组装,我们利用原子力显微镜观察了POSS的组装形态。PNIPAM链段在水溶液中有LCST性质,我们以水为溶剂,将该嵌段聚合物配成稀溶液,观察到胶束的形成,利用光子相关光谱（PCS）研究了胶束粒径随温度的变化的变化。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 笼状倍半硅氧烷的定义、发展、结构及性能
• 1.2.1 笼状倍半硅氧烷的定义
• 1.2.2 笼状倍半硅氧烷的发展简史
• 1.2.3 笼状倍半硅氧烷的结构
• 1.2.4 笼状倍半硅氧烷的性能
• 1.3 笼状倍半硅氧烷的分类
• 8型POSS'>1.3.1 T₈型POSS
• 8型POSS'>1.3.2 Q₈型POSS
• 1.4 多面倍半硅氧烷的官能化改性
• 1.4.1 POSS 的单官能化改性
• 1.4.2 POSS 的多官能化改性
• 1.5 POSS 改性高分子复合材料的制备及其结构与性能
• 1.5.1 POSS 改性热固性或热塑性聚合物
• 1.5.2 POSS 改性弹性体
• 1.5.3 POSS 改性的其它功能性高分子
• 1.6 含氟POSS 的发展及现状
• 1.7 本论文的主要内容
• 参考文献
• 第二章 含反应性官能团氟丙基POSS 的合成及其在聚合物中的自组装行为的研究
• 2.1 含脂肪胺基氟丙基POSS 的合成及其在环氧树脂中自组装行为的研究
• 2.1.1 前言
• 2.1.2 试验部分
• 2.1.2.1 试验原料
• 2.1.2.2 4-胺基丁基七（3,3,3-三氟丙基）POSS（NH2-POSS）的合成
• 2.1.2.3 含POSS 的环氧固化物的制备
• 2.1.3 测试与表征
• 2.1.4 结果与讨论
• 2.1.4.1 氨基功能化氟丙基POSS 的合成
• 2.1.4.2 环氧树脂中纳米结构的形成
• 2.1.4.3 含POSS 的环氧树脂固化物的热力学性能
• 2.1.4.4 含POSS 的环氧树脂的表面性能
• 2.1.5 本节小结
• 参考文献
• 2.2 含POSS 的聚乙烯亚胺（PEI）的制备及其疏水性能研究
• 2.2.1 前言
• 2.2.2 试验部分
• 2.2.2.1 试验原料
• 2.2.2.2 单氢氟丙基POSS 的合成
• 2.2.2.3 单环氧功能化氟丙基POSS 的合成
• 2.2.2.4 含POSS 的聚乙烯亚胺（PEI）的制备
• 2.2.3 测试与表征
• 2.2.4 结果与讨论
• 2.2.4.1 POSS 改性聚乙烯亚胺的制备
• 2.2.4.2 POSS 改性聚乙烯亚胺的热性能分析
• 2.2.4.3 溶解性试验
• 2.2.4.4 POSS 改性聚乙烯亚胺的表面性能研究
• 2.2.5 本节小结
• 参考文献
• 第三章 POSS 共聚改性聚异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）水凝胶的制备及其性能研究
• 3.1 前言
• 3.2 试验部分
• 3.2.1 原料和试剂
• 3.2.2 3－羟基丙基七（3,3,3-三氟丙基）POSS（OH-POSS）的合成
• 3.2.3 3-丙烯酰氧基七（3,3,3-三氟丙基）POSS（acryl-POSS）的合成
• 3.2.4 含POSS 的聚异丙基丙烯酰胺水凝胶的合成
• 3.3 测试与表征
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 3-丙烯酰氧丙基七（3,3,3-三氟丙基）POSS（acryl-POSS）的合成
• 3.4.2 POSS 改性的杂化水凝胶的制备
• 3.4.3 含POSS 的聚异丙基丙烯酰胺复合材料的热性能
• 3.4.4 含POSS 的聚异丙基丙烯酰胺复合材料的凝胶响应性能
• 3.4.4.1 溶胀行为
• 3.4.4.2 去溶胀行为
• 3.4.4.3 再溶胀行为
• 3.4.5 POSS 对水凝胶改性作用的解释
• 3.5 本章小结
• 参考文献
• 第四章 氟丙基POSS 单封端的两亲嵌段共聚物的合成及其在环氧树脂中自组装行为的研究
• 4.1 POSS 单封端的聚氧乙烯两亲分子的合成及其在环氧树脂中自组装行为的研究
• 4.1.1 前言
• 4.1.2 实验部分
• 4.1.2.1 原材料和试剂
• 4.1.2.2 单氢氟丙基POSS 的合成
• 4.1.2.3 烯丙基封端的聚氧乙烯单甲醚的合成
• 4.1.2.4 POSS 单封端的聚氧乙烯两亲分子的合成
• 4.1.2.5 含POSS 单封端的聚氧乙烯的环氧树脂的固化
• 4.1.3 测试与表征
• 4.1.4 结果与讨论
• 4.1.4.1 POSS 单封端的聚氧乙烯两亲分子的合成
• 4.1.4.2 含POSS 单封端的聚氧乙烯的环氧树脂中纳米结构的形成
• 4.1.4.3 含POSS 单封端聚氧乙烯两亲嵌段的环氧树脂的热性能分析
• 4.1.4.4 含POSS 单封端的聚氧乙烯两亲嵌段的环氧树脂的表面性能
• 4.1.5 本节小结
• 参考文献
• 4.2 POSS 单封端聚己内酯两亲分子的合成及其在环氧树脂中的自组装行为的研究
• 4.2.1 前言
• 4.2.2 实验部分
• 4.2.2.1 实验原料
• 4.2.2.2 3－羟基丙基七（3,3,3-三氟丙基）POSS（OH-POSS）的合成
• 4.2.2.3 POSS 单封端聚己内酯两亲分子的合成
• 4.2.2.4 含POSS 单封端聚己内酯的环氧树脂的固化
• 4.2.3 测试与表征
• 4.2.4 结果与讨论
• 4.2.4.1 POSS 单封端聚己内酯两亲分子的合成
• 4.2.4.2 环氧树脂中纳米结构的形成
• 4.2.4.5 含POSS 单封端聚己内酯两亲嵌段的环氧树脂的热性能分析
• 4.2.4.6 含POSS 单封端聚己内酯两亲嵌段的环氧树脂的表面性能
• 4.2.5 本节小结
• 参考文献
• 第五章 POSS-线形聚合物-POSS 遥爪聚合物的合成及其应用
• 5.1 POSS-聚酚氧-POSS 合成及其在环氧树脂中的自组装行为的研究
• 5.1.1 前言
• 5.1.2 试验部分
• 5.1.2.1 试验原料
• 5.1.2.2 4-胺基丁基七（3,3,3-三氟丙基）POSS（NH2-POSS）的合成
• 5.1.2.3 聚酚氧的合成
• 5.1.2.4 POSS-聚酚氧-POSS 遥爪聚合物的合成
• 5.1.2.5 含POSS-聚酚氧-POSS 遥爪聚合物环氧树脂固化物的制备
• 5.1.3 测试与表征
• 5.1.4 结果与讨论
• 5.1.4.1 POSS-聚酚氧-POSS 遥爪聚合物的合成
• 5.1.4.2 环氧树脂中纳米结构的形成
• 5.1.4.3 含POSS-聚酚氧-POSS 的环氧树脂固化物的热力学性能
• 5.1.4.4 含POSS-聚酚氧-POSS 的环氧树脂的表面性能
• 5.1.5 本节小结
• 参考文献
• 5.2 POSS-聚氧乙烯-POSS 遥爪聚合物的合成及其性能研究
• 5.2.1 前言
• 5.2.2 试验部分
• 5.2.2.1 原材料和试剂
• 5.2.2.2 3-叠氮基丙基七（3,3,3-三氟丙基）POSS（azidoPOSS）的合成
• 5.2.2.3 炔基封端的聚氧乙烯的合成
• 5.2.2.4 POSS-聚氧乙烯-POSS 遥爪聚合物的合成
• 5.2.3 测试与表征
• 5.2.4 结果与讨论
• 5.2.4.1 POSS-聚氧乙烯-POSS 遥爪聚合物的合成
• 5.2.4.5 POSS-PEO-POSS 的热稳定性研究
• 5.2.4.6 溶解性试验
• 5.2.5 本节小结
• 参考文献
• 5.3 POSS 封端的基于聚氧乙烯/Α-环糊精的聚轮烷的合成及其表征
• 5.3.1 前言
• 5.3.2 试验部分
• 5.3.2.1 原材料和试剂
• 5.3.2.2 3-叠氮基丙基七（3,3,3-三氟丙基）POSS（azidoPOSS）的合成
• 5.3.2.3 炔基封端的聚氧乙烯的合成
• 5.3.2.4 准轮烷的合成
• 5.3.2.5 聚轮烷的合成
• 5.3.3 测试与表征
• 5.3.4 结果与讨论
• 5.3.4.1 聚轮烷的合成
• 5.2.4.2 聚轮烷结晶行为的研究
• 5.3.4.3 聚轮烷的热稳定性分析
• 5.3.5 本节小结
• 参考文献
• 第六章 POSS 改性聚异丙基丙烯酰胺的研究
• 6.1 POSS-聚异丙基丙烯酰胺-POSS 遥抓聚合物的合成及其自组装行为的研究
• 6.1.1 前言
• 6.1.2 试验部分
• 6.1.2.1 原料和试剂
• 6.1.2.2 3-叠氮基丙基七（3,3,3-三氟丙基）POSS（azidoPOSS）的合成
• 6.1.2.3 链转移剂对二苄基双三硫代碳酸酯基羟乙酯（CTA-1）的合成
• 6.1.2.4 异丙基丙烯酰胺的可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合
• 6.1.2.5 炔基封端聚异丙基丙烯酰胺的制备
• 6.1.2.6 POSS-聚异丙基丙烯酰胺-POSS 遥抓聚合物的合成
• 6.1.3 测试与表征
• 6.1.4 结果与讨论
• 6.1.4.1 POSS-聚异丙基丙烯酰胺-POSS 遥爪聚合物的合成
• 6.1.4.2 遥抓聚合物形态结构的研究
• 6.1.4.5 POSS-聚异丙基丙烯酰胺-POSS 热性能的研究
• 6.1.5 本节小结
• 参考文献
• 6.2 POSS-聚氧乙烯-POSS 改性交联聚异丙基丙烯酰胺及其温度响应性的研究
• 6.2.1 前言
• 6.2.2 试验部分
• 6.2.2.1 原料和试剂
• 6.2.2.2 3-叠氮基丙基七（3,3,3-三氟丙基）POSS（azidoPOSS）的合成
• 6.2.2.3 炔基封端的聚氧乙烯的合成
• 6.2.2.4 POSS-聚氧乙烯-POSS 两亲共聚物的合成
• 6.2.2.5 POSS-聚氧乙烯-POSS 改性聚异丙基丙烯酰胺
• 6.2.3 测试与表征
• 6.2.4 结果与讨论
• 6.2.4.1 POSS-聚氧乙烯-POSS 的合成
• 6.2.4.2 POSS-聚氧乙烯-POSS 改性凝胶的制备
• 6.2.4.3 改性凝胶在水中响应性能的研究
• 6.2.4.4 改性凝胶快速响应的机理解释
• 6.2.5 本节小结
• 参考文献
• 第七章 全文总结
• 致谢
• 附录一 发表或投递与博士学位论文相关的论文情况