论文摘要
多金属氧酸盐因具有丰富的结构类型以及多样的理化性质,在分析科学、生物医药、催化等方面的应用一直备受关注。基于分子设计和组装的思想,本文通过常规的水热法,分别利用简单钨酸盐和缺位的钨酸盐前驱体Na9SbW9033·19.5H20为原料,将过渡金属和有机配体引入到无机金属氧簇构筑板块上,合成新颖的含有饱和和缺位结构的多金属钨氧酸盐化合物。本论文在总结国内外相关文献的基础之上,合成了九种新的多金属钨氧簇化合物,并研究了结构与谱学之间的关系；另外对部分化合物的簇阴离子进行了量化计算,为其应用提供理论依据。主要工作内容如下。1.通过水热法合成了九种新的钨氧簇化合物,并通过X-单晶衍射分析确定了这些化合物的结构。根据簇阴离子的类型大致可以分为三类：（1）化合物1-3是含有饱和和单取代Keggin结构的多金属钨氧酸盐（2）化合物4-8是含有三缺位Keggin单元的多金属钨氧酸盐,簇阴离子分另10-（Krebs型）、[{KNa2（H2O）6][Cu（H2O）]3（SbW9O33）2]8（Herve型）、]12-（Weakley型）、[SbW18O60]9-（类Dawson型）结构。（3）化合物9是首例含锑的Anderson簇单元与四核铜簇键合的新颖簇阴离子的多金属钨氧酸盐。其中化合物1、2、7、8为孤立的簇单元；化合物3、5分别是由端基氧桥连和钠-水簇连接形成的一维链状结构；化合物6、9是分别是由钠-水簇和铜的配合物桥连的二维拓展结构；化合物4是由钠-水簇桥连的三维框架结构。2.通过红外光谱、二维红外相关光谱、紫外-固体漫反射光谱、热重分析、X-射线粉末衍射、光电子能谱、变温磁化率对所合成的化合物进行研究。红外光谱结果表明这九种钨氧酸盐都有明显的W-O特征振动；热微扰下二维红外相关光谱显示了簇阴离子骨架的热响应；含有磁性离子的钨氧簇阴离子表现出了强的磁响应；固体紫外漫反射反映了结构中的O→W的荷移跃迁；热重分析表明簇阴离子骨架在在300℃C以下具有较好热稳定性；光电子能谱分析表明化合物1中的Co为+2,2中的Fe分别为+2、+3,5中的Cu为+2;化合物9表现为顺磁性,可以成为潜在磁性材料。3.为了进一步研究饱和的Keggin簇阴离子的成键性质和反应的活性位点,本论文还通过Gaussian 03w对[CoW12O40]6-、[FeW,2O40]5-进行了量化计算,得到了体系单点能、前线轨道能量、Mulliken电荷,讨论了体系能量与结构之间的关系。
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摘要Abstract第一章 前言1.1 多金属氧酸盐的概述1.2 多金属钨氧酸盐的研究进展1.2.1 经典的多金属钨氧酸盐1.2.2 缺位的多金属钨氧酸盐1.2.3 以三缺位Keggin结构为构筑单元的夹心型多金属钨氧酸盐1.2.4 新型的多金属钨氧酸盐1.2.5 高核的钨氧簇阴离子的研究1.3 多金属钨氧酸盐的扩展结构1.4 多金属钨氧酸盐的应用1.5 合成和表征方法1.5.1 合成方法1.5.1.1 水热法1.5.1.2 水溶液法1.5.2 表征方法1.5.2.1 电子光谱1.5.2.2 红外光谱1.5.2.3 其他表征方法1.6 选题目的和依据第二章 实验部分2.1 主要仪器和药品2.2 多酸合成方法2.3 合成小结2.4 X-射线单晶衍射实验2.4.1 X-射线单品衍射数据的收集2.4.2 X-射线单品衍射数据解析2.5 实验表征2.5.1 红外光谱（FT-IR）和二维红外相关光谱（2D-FTIR）2.5.2 紫外-可见固体漫反射光谱（UV-DRS）2.5.3 热重分析（TGA）2.5.4 X-射线粉末衍射（XRD）2.5.5 光电子能谱（XPS）2.5.6 变温磁化率第三章 晶体结构的描述和讨论3.1 具有Keggin结构阴离子簇单元的晶体结构3]3[CoW12O40]·9H2O 1的晶体结构'>3.1.1 [Co（phen）3]3[CoW12O40]·9H2O1的晶体结构3]2[FeW12O40]·H30-H2O2的晶体结构'>3.1.2 [Fe（phen）3]2[FeW12O40]·H30-H2O2的晶体结构2（H2O）]2n{[Cu（en）2]2(SiSbW11O39)}2n·7nH2O3的晶体结构'>3.1.3 [Cu（en）2（H2O）]2n{[Cu（en）2]2(SiSbW11O39)}2n·7nH2O3的晶体结构3.2 基于Keggin型三缺位多金属钨氧酸盐的品体结构2O）3]8H2[Sb2Mn2W20O70（H2O）6]}n 4的晶体结构'>3.2.1 {[Na（H2O）3]8H2[Sb2Mn2W20O70（H2O）6]}n4的晶体结构2O）2]H8[KNa2（H2O）6][Cu（H2O）]SbW9O332}n·4nH2O-'>3.2.2 {[Na（H2O）2]H8[KNa2（H2O）6][Cu（H2O）]SbW9O332}n·4nH2O-10（H2O）34H2[Cd4（H2O）2(SiW9O34)2]}n·8nH2O6的晶体结构'>3.2.3 {Na10（H2O）34H2[Cd4（H2O）2(SiW9O34)2]}n·8nH2O6的晶体结构2O）3]{[Cu2（phen）2（H2O）2]2[SbW18O60]}·2H2O7的晶体结构'>3.2.4 [Cu（phen）（H2O）3]{[Cu2（phen）2（H2O）2]2[SbW18O60]}·2H2O7的晶体结构3）4]3[N（CH3）3]2H6[SbW18O60]8的晶体结构'>3.2.5 [N（CH3）4]3[N（CH3）3]2H6[SbW18O60]8的晶体结构3.3 含Anderson型的多金属钨氧酸盐的晶体结构4O4（tn）3（H2O）]2[Cu（tn）（H2O）]2[Cu（tn）2][SbW6O24]2}n·4n（H2tn）9的晶体结构'>3.3.1 {[Cu4O4（tn）3（H2O）]2[Cu（tn）（H2O）]2[Cu（tn）2][SbW6O24]2}n·4n（H2tn）9的晶体结构3.4 小结第四章 表征和谱学性质4.1 X-射线粉末衍射4.2 红外光谱分析4.2.1 配体及前驱体的红外光谱4.2.2 化合物1-9的红外光谱4.2.2.1 化合物1-3的红外光谱4.2.2.2 化合物4-9的红外光谱4.3 二维红外相关光谱分析4.3.1 热微扰下的二维红外相关光谱4.3.2 磁微扰下的二维红外相关光谱4.4 紫外-可见固体漫反射4.5 热重分析4.6 光电子能谱4.7 磁性研究第五章 量子化学计算与讨论12O40]6-的量化计算'>5.1 化合物1的簇阴离子[CoW12O40]6-的量化计算5.1.1 方法和模型5.1.2 结果与分析12O40]5-的量化计算'>5.2 化合物2的簇阴离子[FeW12O40]5-的量化计算5.2.1 方法和模型5.2.2 结果与分析第六章 总结与展望6.1 论文总结6.2 对未来工作的设想参考文献附录在读期间已发表的论文致谢个人简历
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标签：多金属钨氧酸盐论文; 三缺位的结构论文; 晶体结构论文; 量化计算论文;
