论文摘要
本论文基于分子设计及组装的思想,以钨酸钠、七钼酸铵、磷酸氢二钠和五羰基溴化锰等化合物作为初始原料,采用常温水溶液法,分别得到了新颖的以八钨酸阴离子及四缺位Keggin结构磷钼酸阴离子为构筑块的担载型羰基金属衍生物,通过元素分析、IR、紫外-可见和X-射线单晶衍射对化合物进行了表征,并对部分化合物的电化学性质及其在溶液中的稳定性进行了研究及讨论。1.成功合成出新颖的八钨酸阴离子担载型羰基金属衍生物:H6[Na（H2O）5]2{[H2W8O30][Mn（CO）3]2}·13H2O （1）和H2[Na（H2O）5]2[Na（H2O）4]2[Na（H2O）2]2{[H2W8O30] [Re（CO）3]2} （2）。化合物中{[H2W8O30][M（CO）3]2}8– （M = MnI,ReI）阴离子分别通过Na–O桥连作用形成了一维链状结构（1）和二维层状结构并展现出（4,4）拓扑结构（2）。2.首次合成了两个通过二价锰离子桥连形成的一维链状八钨酸阴离子担载型羰基锰衍生物:[Na（H2O）5]2[Na2（μ2-H2O）2（H2O）4]2[Mn（H2O）2]{[H2W8O30][Mn（CO）3]2} （3）和H6[Mn（H2O）2]{[H2W8O30][Mn（CO）3]2}·24H2O （4）。化合物3中的{[H2W8O30][Mn（CO）3]2}8–阴离子通过Mn–O和Na–O桥连形成三维扩展结构。3.合成了首例四缺位Keggin结构磷钼氧簇[β-B-PMo8O34]9–阴离子担载型羰基金属衍生物[（CH3）4N]4H6{Mn(PMo8O31)[Mn（CO）3]2}2·14H2O （5）,化合物5的主体结构是由两个新颖的{(PMo8O31)[Mn（CO）3]2}7–单元通过一个二核锰连接形成的,该化合物是目前为止所报道的多金属氧簇羰基金属衍生物中担载羰基金属基团最多的。化合物的组成和主要晶体学数据如下:1. H6[Na（H2O）5]2{[H2W8O30][Mn（CO）3]2}·13H2O:晶体属三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数:a = 9.6124（8） （?）, b = 12.1841（10） （?）, c = 14.0241（11） （?）,α= 71.5230（10）°,β= 87.4540（10）°,γ= 71.1410（10）°, V = 1471.1（2） （?）3, Z = 1, R1 = 0.0689, wR2 = 0.1823 [I > 2σ（I）]。2. H2[Na（H2O）5]2[Na（H2O）4]2[Na（H2O）2]2{[H2W8O30][Re（CO）3]2}:晶体属三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数:a = 9.443（6） （?）, b = 12.053（8） （?）, c = 13.891（9） （?）,α= 72.176（10）°,β= 88.395（10）°,γ= 71.095（11）°, V = 1419.4（16） （?）3, Z = 1, R1 = 0.0892, wR2 = 0.2141 [I > 2σ（I）]。3. [Na（H2O）5]2[Na2（μ2-H2O）2（H2O）4]2[Mn（H2O）2]{[H2W8O30][Mn（CO）3]2}:晶体属三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数:a = 11.184（4） （?）, b = 11.519（4） （?）, c = 12.269（4） （?）,α= 98.291（5）°,β= 103.668（5）°,γ= 105.798（5）°, V = 1432.0（8） （?）3, Z = 1, R1 = 0.0342, wR2 = 0.0882 [I > 2σ（I）]。4. H6[Mn（H2O）2]{[H2W8O30][Mn（CO）3]2}·24H2O:晶体属单斜晶系,C2/m空间群,晶胞参数:a = 15.790（2） （?）, b = 18.530（3） （?）, c = 10.8694（17） （?）,β= 112.066（2）°, V = 2947.3（8） （?）3, Z = 2, R1 = 0.0281, wR2 = 0.0756 [I > 2σ（I）]。5. [（CH3）4N]4H6{MnII(PMo8O31)[MnI（CO）3]2}2·14H2O:晶体属三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数:a = 13.766（7） （?）, b = 13.860（7） （?）, c = 17.728（9） （?）,α= 108.699（8）°,β= 106.446（9）°,γ= 98.798（10）°, V = 2960（3） （?）3, Z = 1, R1 = 0.0839, wR2 = 0.1857 [I > 2σ（I）]。