论文摘要
针对酯交换法合成碳酸二甲酯反应副产大量1,2-丙二醇(PG),而原料碳酸丙烯酯(PC)来源受石化行业制约等问题,本论文采用二氧化碳为原料使PG重新转化为PC。首先对PG与二氧化碳合成PC反应体系进行了热力学分析,发现该反应为放热反应;反应的吉布斯自由能变化值△rG大于零,说明此反应在热力学上是不利的。其次,对一系列乙酸盐在PG与二氧化碳合成PC反应中的催化性能进行了考察,发现无水乙酸锌的催化活性最高。在反应温度433K,反应时间2h,二氧化碳初始压力3.0MPa,催化剂用量2.5%(wt),乙腈/PG摩尔比为1.8:1的条件下,PG转化率19.2%,PC收率12.3%,PC选择性64.1%;结合GC-MS和XRD分析结果推测了反应体系的主要副反应:除乙腈水解生成乙酰胺,乙酰胺与PG反应生成1,2-丙二醇-2-乙酸酯外,还包括乙酸锌与PG反应生成1,2-丙二醇-2-乙酸酯,反应过程中产生的乙酸(HAc)与PG反应生成1,2-丙二醇二乙酸酯等反应;结合原位红外分析结果推测乙酸锌催化PG与二氧化碳合成PC的反应机理如下:无水乙酸锌首先进攻PG上的羟基而与之发生亲核取代反应生成一种配位化合物,该配位化合物中的氧原子能够进攻二氧化碳中的羰基碳原子并解离下Zn2+,形成的新的配位化合物能够与H+结合但不稳定,易脱水从而生成PC。解离下的Zn2+能够与反应过程中生成HAc中的Ac-重新结合为乙酸锌,从而完成整个催化过程。针对均相催化反应存在的产物分离困难、催化剂不易回收利用等问题,分别采用等体积浸渍法及溶胶-凝胶法制备了负载型乙酸锌催化剂,并对其催化性能进行了研究。结果表明,以SiO2为载体采用等体积浸渍法制备的负载型乙酸锌的催化性能较好,但活性组分流失严重。催化剂重复使用三次,PC收率从10.2%下降到5.3%。原子吸收分析结果表明,反应前后负载型乙酸锌催化剂的锌原子含量从6.29%降低到1.53%。反应后催化剂的比表面积稍有下降,孔容及孔径有所增大。回收催化剂中孔径在7-15nm之间的孔容明显大于新鲜催化剂的相应孔容,说明催化剂流失的孔径范围主要集中在7-15nm之间。由于PG与二氧化碳合成PC的反应在热力学上不利,因此采用在反应体系中加入环氧丙烷或尿素来打破反应平衡的限制,从而强化该反应过程。反应体系中加入环氧丙烷后,PC的收率提高了30.1%;加入尿素后,PC的选择性提高了7%。第三,考察了离子液体在PG与二氧化碳合成PC反应体系中的应用。用离子液体[bmim]BF4作溶剂替代乙腈时,PG转化率为19.9%,PC收率为11.5%,选择性为57.8%。回收离子液体的粘度增大同时颜色加深,重复使用效果不理想。以路易斯酸性离子液体[emim]Br-FeCl3为催化剂,PG转化率为35.5%,PC的收率和选择性分别为23.7%和66.8%。回收的离子液体难以重复使用。因此离子液体回收利用应作为今后研究工作的重点。
论文目录
相关论文文献
- [1].离子液体在丙二醇醚合成中的应用[J]. 乙醛醋酸化工 2019(12)
- [2].气质联用法测定蚝油中3-氯-1,2-丙二醇[J]. 现代食品 2020(04)
- [3].食品接触用纸制品中3-氯-1,2-丙二醇特定迁移量的测定[J]. 福建分析测试 2020(01)
- [4].化妆品中丙二醇含量的检测方法研究[J]. 福建分析测试 2020(02)
- [5].直接生产丙二醇的新工艺[J]. 石油石化绿色低碳 2020(03)
- [6].气相色谱法检测食品中的1,2-丙二醇[J]. 现代食品 2020(14)
- [7].核磁共振波谱法测定液体乳中的1,2-丙二醇[J]. 分析测试学报 2020(09)
- [8].一种1,3丙二醇的提纯方法及其装置[J]. 聚酯工业 2017(02)
- [9].发酵法生产1,3-丙二醇的研究进展[J]. 化工进展 2017(04)
- [10].食用油中3-氯-1,2-丙二醇酯的研究进展[J]. 食品工业科技 2017(06)
- [11].环氧丙烷醚化反应合成丙二醇醚的研究进展[J]. 河南化工 2017(03)
- [12].1,2-丙二醇选择性氧化制备乳酸催化体系的研究[J]. 云南化工 2017(06)
- [13].陶瓷膜预处理1,3-丙二醇发酵液[J]. 能源环境保护 2017(05)
- [14].发酵法生产1,3-丙二醇工艺优化及评价[J]. 合成技术及应用 2017(03)
- [15].代谢工程在发酵甘油产1,3-丙二醇中的应用进展[J]. 广东化工 2015(21)
- [16].食用油中3-氯-1,2-丙二醇酯的控制研究进展[J]. 食品工程 2016(02)
- [17].甘油催化氢解制备丙二醇的研究现状[J]. 山西化工 2014(06)
- [18].食用油中3-氯-1,2-丙二醇酯的研究进展[J]. 中国粮油学报 2015(06)
- [19].甘油生产1,3-丙二醇发酵工艺优化研究[J]. 当代化工 2015(08)
- [20].发酵液中1,3-丙二醇分离提取的研究进展[J]. 化工进展 2015(10)
- [21].碘海醇中3-氯-1,2-丙二醇测定方法的改进[J]. 中国药品标准 2013(06)
- [22].国内外丙二醇市场现状及发展前景[J]. 科技致富向导 2008(10)
- [23].利用Clostridium butyricum CbⅧ厌氧发酵生物柴油副产物甘油生产1,3-丙二醇的途径探究[J]. 开封大学学报 2019(03)
- [24].下游需求疲乏 丙二醇利空弥漫[J]. 乙醛醋酸化工 2019(07)
- [25].丙二酸二乙酯加氢合成1,3-丙二醇反应的研究[J]. 天然气化工(C1化学与化工) 2016(01)
- [26].2014年丙二醇行业新增产能放缓 出口量稳健提升[J]. 乙醛醋酸化工 2015(02)
- [27].丙二醇 短线上涨存难度[J]. 乙醛醋酸化工 2015(04)
- [28].工业级1,2-丙二醇去异味精制研究[J]. 应用化工 2014(S2)
- [29].1,3-丙二醇发酵过程中乳酸抑制的研究[J]. 生物技术 2014(01)
- [30].气相色谱法测定凉拌菜中的1,2-丙二醇和1,3-丙二醇[J]. 食品安全质量检测学报 2014(05)