论文摘要
根据无规共聚物表面活性剂分子结构的两亲性特性，通过控制单体原料种类、用量及配比、合成条件，可以制备亲水链段和疏水链段含量不同的系列两亲共聚物。通过分子设计及结构控制，使得制备的聚合物具有高分子表面活性剂的一些性质，主要体现在降低溶液表面张力及在水溶液中的聚集行为这两方面。本工作主要采用含有疏水基和亲水基的烯类单体共聚，通过引入活性基和分子量控制，使得合成共聚物在较高分子量时仍可以在溶液中表现出较高的表面活性和其他溶液性质。合成的阳离子无规共聚物表面活性剂可作为聚吡咯/天然纤维导电纤维的掺杂剂来提高导电纤维的导电性，这是因为其分子链上具有氨基阳离子基团，按照电荷转移机理进行掺杂，从吡咯环中吸引出电子，适当地抑制聚吡咯不规则链的产生，得到电导率高的导电纤维；同时阳离子无规共聚物表面活性剂在水溶液中形成的不同聚集体微胶束和天然纤维可作为聚吡咯的软模板，通过对胶束结构和纤维表面性能的控制，形成不同微结构的聚吡咯/天然纤维复合导电纤维；阳离子无规共聚物表面活性剂的长链结构使其能固定掺杂在聚吡咯/天然纤维复合导电纤维中，进而改善导电纤维的力学性能和稳定性。另外，阳离子无规共聚物表面活性剂具有良好的分散作用，可缓解聚吡咯/天然纤维复合导电纤维的絮聚问题。本课题的主要研究如下：1.本文以苯乙烯（St）和丙烯酸丁酯（BA）作为亲油单体，以甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAM）和丙烯酰胺（AM）作为亲水单体，通过自由基溶液共聚合法成功制备了两系列阳离子无规共聚物表面活性剂（CPSD和CPSDA），通过分子设计及结构控制，使它们具有较高的表面活性。研究表明，亲水基团的种类和含量对CPSD和CPSDA共聚物的结构及其溶液性能，包括溶液的表面张力、增比黏度、聚集行为及溶液稳态流变性能有着显著影响。红外光谱（FTIR）分析表明CPSD共聚物体系中疏水基团苯环的含量随着DMAM用量增加而逐渐降低，CPSDA共聚物分子链上的酰胺基-CONH2基团含量随着AM用量增加而增多，这结果与经由GPC测得的分子量计算得到的CPSD和CPSDA分子链上疏水基团和亲水基团个数变化趋势相符。由于受到两亲大分子在溶液中自组装聚集行为的影响，CPSD和CPSDA共聚物溶液的增比黏度随着浓度变化呈现复杂的曲线关系。由无规共聚物溶液的表面张力及其在溶液表面吸附参数计算结果可知，CPSD和CPSDA共聚物都具有较高的表面活性，由于分子链上的疏水链段（-C4H9链段和苯环）太短，其疏水吸附层厚度较小，使得溶液的表面张力只能降低至约40mN.m-1。采用稳态荧光技术、聚集体胶束粒径测试及透射电镜技术对CPSD和CPSDA共聚物在水溶液中的聚集行为进行研究。结果表明，随着DMAM用量增加，CPSD共聚物的临界聚集浓度（cac）逐渐增大；随着AM用量增加，CPSDA共聚物的cac逐渐增大。CPSD和CPSDA共聚物聚集体胶束的粒径主要分布在两个范围内：粒径较小的聚集体胶束主要分布在2030nm处，而粒径较大的聚集体胶束主要分布在150200nm处。在较小粒径范围内的聚集体胶束是CPSD和CPSDA共聚物高分子链在溶液中聚集形成的分子内和/或分子间聚集体单核胶束；而在较大粒径范围内的聚集体胶束是CPSD和CPSDA共聚物高分子在溶液中聚集形成的分子内和/或分子间聚集体多核胶束。CPSD和CPSDA共聚物形成的聚集体胶束主要为球形胶束。稳态流变测试表明，在剪切速率为0.0010.1s-1范围内，CPSD和CPSDA共聚物溶液的黏度随剪切速率增大而降低，呈现剪切变稀现象；当剪切速率为0.1100s-1范围内，溶液的黏度不再随剪切速率增大而变化，呈现牛顿流体行为；随着亲水单体用量增加，在低剪切速率范围内，CPSD和CPSDA共聚物溶液的黏度逐渐增大。2.本文以苯乙烯（St）和丙烯酸丁酯（BA）作为亲油单体，以2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸（AMPS）和丙烯酰胺（AM）作为亲水单体，通过自由基溶液共聚合法成功制备了两系列阴离子无规共聚物表面活性剂（APSA和APSAA），通过分子设计及结构控制，使它们具有较高的表面活性。研究表明，亲水基团的种类和含量对APSA和APSAA共聚物的结构及其溶液性能，包括溶液的表面张力、增比黏度、聚集行为及溶液稳态流变性能有着显著影响。FTIR分析表明APSA共聚物分子链上的亲水基团-SO3H含量随着AMPS用量增加而增多，APSAA共聚物分子链上的酰胺基-CONH2基团含量随着AM用量增加而增多，这结果与经由GPC测得的分子量计算得到的APSA和APSAA分子链上疏水基团和亲水基团个数变化趋势相符。由于受到两亲大分子在溶液中自组装聚集行为的影响，APSA和APSAA共聚物溶液的增比黏度随溶液浓度变化呈现复杂的曲线关系。由无规共聚物溶液的表面张力及其在溶液表面吸附参数计算结果可知，APSA和APSAA共聚物都具有较高的表面活性。由于分子链上的疏水链段（-C4H9链段和苯环）太短，其疏水吸附层厚度较小，-SO3H强烈的水合作用引起的共聚物分子吸附过程中的熵值减少，降低了APSA系列共聚物降低溶液表面张力的能力和效率，尤其是APSA4只能将溶液的表面张力降至46.72mN.m-1。而AM的引入提高了APSAA体系降低溶液表面张力的能力，APSAA3可将溶液的表面张力降低至40.90mN.m-1。采用稳态荧光技术、聚集体胶束粒径测试及透射电镜技术对APSA和APSAA共聚物在水溶液中的聚集行为进行研究。结果表明，随着AMPS用量增加，APSA共聚物的临界聚集浓度cac逐渐增大；随着AM用量增加，APSAA共聚物的cac变小。APSA和APSAA共聚物聚集体胶束的粒径主要分布在两个范围内：粒径较小的聚集体胶束主要分布在2030nm处，而粒径较大的聚集体胶束分别主要分布在150200nm和100nm处。在较小粒径范围内的聚集体胶束是APSA和APSAA共聚物高分子链在溶液中聚集形成的分子内和/或分子间聚集体单核胶束；而在较大粒径范围内的聚集体胶束是APSA和APSAA共聚物高分子在溶液中聚集形成的分子内和/或分子间聚集体多核胶束。APSA和APSAA共聚物形成的聚集体胶束主要为球形胶束。稳态流变测试表明，在剪切速率为0.0010.1s-1范围内，APSA和APSAA共聚物溶液的黏度随剪切速率增大而降低，呈现剪切变稀行为；当剪切速率为0.1100s-1范围内，溶液的黏度不再随剪切速率增大而变化，呈现牛顿流体行为；随着亲水单体用量增加，在低剪切速率范围内，APSA和APSAA共聚物溶液的黏度逐渐增加。3.本文以自制的CPSD和CPSDA共聚物为掺杂剂，以三氯化铁为氧化剂，通过原位吸附化学氧化聚合法成功制备了聚吡咯（PPy）/天然纤维复合导电纤维，并将其通过传统的造纸工艺制备成系列导电纸（CF）。采用FTIR对原纤维NF、CF3和CF7导电纤维结构进行表征；采用元素分析仪和X-射线电子能谱（XPS）对导电纤维CF3和CF7的组成和结构进行分析；采用扫描电镜（SEM）对原纤维NF、CF3和CF7导电纤维的表面形貌进行研究；研究了CF导电纸的力学性能、热稳定性及导电性能。FTIR、元素分析、 XPS研究表明CPSD3和CPSDA3掺杂剂分子成功掺杂到导电纤维中的聚吡咯分子结构上。通过元素分析结果估算了聚吡咯和掺杂剂CPSD3在CF3上的留着吸附量，以及聚吡咯和掺杂剂CPSDA3在CF7上的留着吸附量，计算得到的留着吸附量分别为30.45%和32.36%。XPS研究表明CF3和CF7导电纤维表面有很多N元素聚集，说明大量的聚吡咯包覆吸附在导电纤维表面。NF原纸和导电纸CF的外观图片及SEM的观测结果表明通过原位化学氧化聚合法制备得到的复合导电纤维CF3和CF7表面完全被聚集的聚吡咯吸附包覆。热重（TG）分析结果表明吸附在导电纤维上的聚吡咯影响其热稳定性，与NF相比，CF3和CF7的最大热失重温度向低温度方向迁移，其最大热失重速率降低，但CF3和CF7的残渣量较高。导电性测试结果表明导电纸CF具有良好的导电性能，导电纸CF的最大电导率可降至12k/square。随着放置时间的增长，导电纸的表面电阻率增大，其导电性下降。力学性能测试结果表明导电纸的力学性能会下降，纸张的抗张指数从原纸的40kN·m·kg-1下降到导电纸CF7的21kN·m·kg-1。