电喷雾质谱在精细有机化学品研究中的应用

论文摘要

电喷雾质谱的电离过程直接发生在收缩相,能够在相对比较温和的条件下形成气相离子,这种特殊的“软”电离技术在精细有机化学品研究中具有非常重要的作用。不仅能够得到化合物准确的分子量和结构信息,还能够用于非共价键复合物以及不稳定活性物种的检测,成为化合物结构表征、化学反应机理研究的一种重要手段。本论文将电喷雾质谱应用于精细有机化学品研究中,采用液质联用、源内CID和串联质谱等手段进行了活性染料结构分析、有机合成反应机理研究以及配合物稳定性考察等的应用。采用电喷雾质谱对不同类型的活性染进行了系统分析,总结出染料活性基的质谱特征规律；利用活性基与有机胺的化学反应前后分子量的差值以及活性基的电喷雾质谱特征碎片离子进行染料活性基的判断,成功分析了百余种活性染料。该方法快速、准确、可靠,极大简化了传统的活性染料剖析过程。利用液质联用方法研究了间、对-（β-羟乙基砜基）苯胺还原烷基化反应的中间产物。通过检测到希夫碱部分加氢的衍生物以及仲胺进一步与乙醛加成得到的胺醛缩合物,证实该反应经席夫碱加氢的历程,为反应条件的进一步优化提供了依据。利用液质联用方法系统研究了苯氧基和苯硫基取代的1,8-萘酐及其萘酰亚胺体系的重氮盐普朔尔环化反应,测定出不同结构重氮盐的重排异构体比例,证实了该体系中广泛存在着芳香自由基诱导的分子内芳香1,5-氢转移现象,建立了高效快速的异构产物检测方法。利用电喷雾串联质谱（ESI-MS/MS）研究了Salen-和Salan-Cr（III）与DMAP（4-二甲氨基吡啶）组成的二元催化体系的配位方式及单配位离子稳定性。通过跟踪检测二氧化碳与环氧丙烷催化共聚反应中聚合物的链增长过程,证实DMAP单配位离子是聚合反应的活性物种,两种体系的催化活性和诱导期存在着明显的差异,为这类双组分催化体系的改进提供了依据。采用源内CID和串联质谱技术考察了不同取代基配体的光敏染料稳定性,并比较了两种CID谱的差异。结果表明随吡啶配体环上取代基供电能力的增强,配体及染料的稳定性得到提高,为研究光敏染料稳定性提供了简捷有效的方法。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 电喷雾质谱的基本原理
• 1.1.1 质谱仪的基本组成
• 1.1.2 电喷雾电离技术
• 1.1.3 液质联用
• 1.1.4 串联质谱
• 1.2 电喷雾质谱在精细化学品研究中的应用
• 1.2.1 化合物分子量的测定及结构分析
• 1.2.2 活性染料的分离与分析
• 1.2.3 精细有机化学反应的研究
• 1.2.4 金属有机配合物的结构表征
• 1.2.5 其他应用
• 2 活性染料的电喷雾质谱研究
• 2.1 引言
• 2.1.1 活性染料概述
• 2.1.2 活性染料的分析方法
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 仪器与试剂
• 2.2.2 实验方法
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 活性染料分子量及磺酸基个数的确定
• 2.3.2 染料活性基的电喷雾质谱特征
• 2.4 活性染料剖析实例
• 2.4.1 实例1:Cibacron Red H商品染料剖析
• 2.4.2 实例2:活性黄H8G商品染料剖析
• 2.4.3 实例3:商品活性红染料5B的剖析
• 2.4.4 实例4:新上市的某商品活性黄染料剖析
• 2.5 小结
• 3 精细化学品合成过程中的电喷雾质谱研究
• 3.1 引言
• 3.2 液质联用方法研究3-（β-羟乙基砜基）苯胺还原烷基化反应历程
• 3.2.1 实验部分
• 3.2.2 结果与讨论
• 3.2.3 小结
• 3.3 液质联用研究芳香自由基诱导的1,5-芳香氢转移机理
• 3.3.1 实验部分
• 3.3.2 结果与讨论
• 3.3.3 小结
• 3.4 电喷雾质谱研究Salen-和Salan-CrX/DMAP催化CO2与环氧烷烃共聚反应
• 3.4.1 研究背景
• 3.4.2 实验部分
• 3.4.3 结果与讨论
• 3.4.4 小结
• 4 电喷雾质谱研究光敏染料的稳定性
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂与样品
• 4.2.2 仪器及实验条件
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 染料Ⅳ-1的In-source CID谱
• 4.3.2 染料Ⅳ-1和Ⅳ-2的MS/MS谱
• 4.4 小结
• 结论
• 参考文献
• 附录A 染料活性基结构
• 附录B 部分活性染料电喷雾质谱分析结果
• 附录C 部分活性染料结构式
• 附录D 缩写词
• 创新点摘要
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 致谢
• 作者简介