首页> 正文

中温固体氧化物燃料电池复合连接材料的制备与性能研究

2020-12-11阅读(841)

中温固体氧化物燃料电池复合连接材料的制备与性能研究

论文摘要

固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种清洁、高效、便捷、对环境友好的能量转换装置,被誉为21世纪的绿色能源。单电池是由致密的固体电解质、多孔的阴极和阳极构成,为了组建大功率的电源装置,采用连接材料将一系列的单电池串联组装成电池堆。连接材料具有双重功能:一方面提供单电池之间的电连接;另一方面要求把阴极的空气氧化气和阳极的燃料气隔开。这就要求连接材料必须与其他电池组件相容,并且在空气氧化和燃料气氛中都具有很好的化学稳定性。研究最多的高温SOFC陶瓷连接材料是掺杂的铬酸镧,然而它存在两个缺点:一是电导率中温下低,将降低电池功率;另一个是其致密化温度高,而且由于氧化铬的挥发,在共烧过程中造成阳极或阴极的污染,影响了电池性能。本实验室是少数研制新型陶瓷连接材料的单位之一,为了寻找电导率高、烧结温度低的新型连接材料,本论文在已有的工作基础上,围绕中温固体氧化物燃料电池陶瓷复合连接材料及其制备展开工作。本论文第一章综述了SOFC的基本原理和关键材料,电池堆的构型及发展趋势,着重介绍SOFC对连接材料的苛刻要求和研发现状。在此基础上,与广泛研究的La（Ca）CrO3的B位掺杂不同,我们采用其它稀土元素离子取代A位中的La,开发新型混合稀土陶瓷连接材料(Pr0.5Nd0.5)0.7Ca0.3CrO3（PNCC）。对于LaCrO3基陶瓷材料而言,由于铬组分的蒸气压比较高,在烧结过程中容易挥发,形成了Cr2O3薄层,从而导致铬酸镧的致密烧结十分困难。与LaCrO3陶瓷连接材料相似,PNCC陶瓷连接材料在空气中也很难烧结,并且在还原气氛中稳定差等问题。从改善材料性能（包括电性能和致密性）的角度出发,首先研究掺杂CeO2基电解质SDC、YDC、SGDC对PNCC烧结性能、的影响（第24章）,系统研究了这几种复合材料体系的相结构、烧结性、电导率、热膨胀性能等。评估了这几种复合材料作为SOFC连接材料的可行性,同时对材料导电机理进行深入探讨。在第五章中,详细评价了PNCC/SDC5复合连接材料与电池其他电池组件材料之间的匹配兼容性。研究表明该材料在电池共烧温度下,具有与其他组件很好的高温化学稳定性和匹配性,并且获得了致密PNCC/SDC5的连接材料薄膜。本论文主要研究成果和创新点归纳如下:1. SDC烧结助剂对陶瓷连接材料(Pr0.5Nd0.5)0.7Ca0.3CrO3性能的影响陶瓷连接材料(Pr0.5Nd0.5)0.7Ca0.3CrO3（PNCC）由于电导率低和烧结温度太高不能满足中温SOFC的要求。文献报道,采用烧结助剂可显著改善材料的导电性和烧结活性。通过向PNCC粉体中掺杂一定量SDC电解质,考察SDC掺杂对PNCC材料的烧结行为和性能的影响。XRD显示,在1400℃烧结5h后,PNCC呈现纯的钙钛矿结构,SDC为面心立方结构, SDC的加入并没改变该体系的相结构,并表现出很好的化学相容性。而相对密度从纯PNCC的72.1%,迅速增加掺杂量3%的94.6%,表明少量的超细粉体SDC可有效改善PNCC体系的致密度。材料的电导率也相应的增加,当SDC含量为5%,电导率达到了最大值,在中低温650℃时能够达到59.6Scm-1,这个数值接近同样温度下纯PNCC电导率(16.6Scm-1)的4倍。当SDC含量增加到7%时,电导率反而下降了,虽然650℃时电导率降到了22.2 S·cm-1。但与纯PNCC相比,仍然高出很多。这表明,SDC的加入对提高PNCC连接材料体系在空气中的电导率具有十分重要的影响。在还原气氛下（H2）,未掺杂的PNCC材料由于致密度低,在氢气气氛中具有氢脆性,所以氢气中的电导率无法测试。当SDC含量为3%,650℃时,电导率达到了3Scm-1。当SDC含量增加至5%,电导率达到最大值4.4 Scm-1,继续增加SDC含量至7%,电导率降至3.4 Scm-1。与空气中电导率相比大大降低。而所有材料的电导率均大于1,表明材料均能满足中温固体氧化物燃料电池作为连接材料的电性能要求。由此可见SDC的加入不仅提高了PNCC体系的致密性和电导率,而且改善PNCC体系的氢脆性和在还原气氛中的稳定性。随着SDC含量的增加,材料PNCC的TEC也相应的增加,当掺杂量为7%时达到最大值10.5K-1,所有样品的TEC都处于10.110.5K-1之间,相对于PNCC(TEC为10.1×10-6K-1)而言,TEC未发生大的变化。总之,SDC的掺杂对PNCC材料体系的热膨胀系数影响很少,与SOFC其它组件相匹配。即材料体系性能很好的满足SOFC的实际应用要求。2. (Pr0.5Nd0.5)0.7Ca0.3CrO3/（YDC、SGDC）复合陶瓷连接材料的烧结、导电性能研究基于上述研究结果,我们在中掺杂少量的CeO2基电解质,进一步研究YDC和SGDC对PNCC材料体系性能的影响。结果显示,PNCC/YDC和PNCC/SGDCDC材料体系也同样发现致密度和电导率的增加。当YDC掺杂量从0增加到3%时,样品的相对密度迅速从73.5%增加到92.8%;掺杂量为5%时,材料PNCC展现良好的电性能。其在空气中具有最大的电导率,800℃时高达55Scm-1。在纯H2气氛条件下的电导率,在800℃时达到5.9Scm-1。同时少量YDC掺杂对PNCC材料体系的热膨胀系数TEC没有明显影响,所有样品的TEC都处于10.110.2 K-1之间,并且与其他的SOFC电池组件相匹配。类似的,在PNCC/SGDC复合材料体系中,在700℃下,SGDC掺杂量达5%时,在1400℃烧结5h后,相对密度达最大值97.1%,烧结样品在空气和氢气中的电导率分别为47S·cm-1和4S·cm-1;室温至1000℃温度范围内,SGDC掺杂对PNCC体系的TEC影响很少。这些研究结果表明复合连接材料完全满足中温SDC基SOFC陶瓷连接材料的性能要求。3. PNCC/SDC5与电池其他组件之间的匹配性和稳定性研究显然,SOFC陶瓷连接材料发展至今,单独考虑材料本身性能已经远远不足,必须从整个体系综合考虑材料体系的匹配和制备工艺的改进。陶瓷连接材料一边与电池阴极相连,一边与电池阳极相连,所以其必须要与阳极、电解质和阴极材料具有良好的化学相容性,并在电池堆共烧条件下,与阳极支撑体制备出致密的连接材料薄膜。在此基础上,进一步研究了PNCC/SDC5与其他电池组件之间的匹配性和稳定性。XRD结果显示,PNCC与其他几种SOFC组件按照1:1的质量比例混合后,在1400℃下空气中烧结5h后。PNCC/YSZ、PNCC/PNSM、PNCC/NiO烧结样品均呈现出包含两个组件材料的衍射峰,而没有检测出其他杂质峰的存在。表明PNCC与电解质材料YSZ、阴极材料PNSM和阳极材料NiO,在电池共烧温度下均不发生化学反应。而PNCC/BZCY样品在1400℃下空气中烧结5h后发生了明显的化学反应。样品经过还原气氛处理后,具有一定的相结构稳定性。尝试采用干压/共烧法和浆料浸渍法,通过在1400℃空气条件下共烧制备连接材料薄膜,考察连接材料和阳极支撑体之间的共烧匹配性。研究发现通过干压/共烧法成功获得了致密的PNCC/SDC5连接材料薄膜。有望能够解决严重困扰燃料电池堆发展的连接材料的制备难题。采用浆料浸渍法制备PNCC/SDC5连接材料薄膜工艺有待进一步研究。这些结果显示,CeO2基电解质的掺入明显提高了材料的电性能、烧结性能、化学稳定性和与其他组件的匹配性。对于SOFC陶瓷连接材料的实际应用是一种突破性进展。但研究工作还有待进一步深入。首先针对复合连接材料体系与BaCeO3基电解质材料之间存在的高温化学稳定性问题,通过引入薄的阻隔层来改善它们之间的化学匹配性。使复合连接材料体系在BaCeO3基SOFC中得到实际的应用。其次对浆料浸渍法工艺进行完善,通过控制和优化阳极支撑体组成、浆料组成、成膜工艺参数、预烧温度以及烧结温度,来提高复合连接材料薄膜和阳极支撑体之间的结合力。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 第一章 固体氧化物燃料电池及其连接材料发展概述
  • 1.1 燃料电池
  • 1.1.1 燃料电池的特点
  • 1.1.2 燃料电池的分类
  • 1.1.3 燃料电池的工作原理
  • 1.2 固体氧化物燃料电池
  • 1.2.1 固体氧化物燃料电池的工作原理与特点
  • 1.2.2 固体氧化物燃料电池的构型
  • 1.2.3 固体氧化物燃料电池的关键材料
  • 1.3 固体氧化物燃料电池连接材料研究现状
  • 1.3.1 陶瓷连接材料
  • 1.3.2 金属基连接材料
  • 1.4 本论文的选题意义和主要研究内容
  • 参考文献
  • 0.2Ce0.8O1.9烧结助剂对(Pr0.5Nd0.5)0.7Ca0.3CrO3-δ性能的影响'>第二章 Sm0.2Ce0.8O1.9烧结助剂对(Pr0.5Nd0.5)0.7Ca0.3CrO3-δ性能的影响
  • 2.1 前言
  • 2.2 实验部分
  • 0.5Nd0.5)0.7Ca0.3CrO3-δ粉体制备'>2.2.1 (Pr0.5Nd0.5)0.7Ca0.3CrO3-δ粉体制备
  • 0.8Sm0.2O1.9粉体制备'>2.2.2 Ce0.8Sm0.2O1.9粉体制备
  • 2.2.3 复合连接材料PNCC/SDC 制备
  • 2.2.4 样品的性能表征
  • 2.3 结果与讨论
  • 2.3.1 相结构分析
  • 2.3.2 样品密度和微结构分析
  • 2.3.3 样品电性能分析
  • 2.3.4 样品热膨胀系数（TEC）的测定
  • 2.4 本章小结
  • 参考文献
  • 0.5Nd0.5)0.7Ca0.3CrO3-δ/Y0.2Ce0.8O1.9 复合陶瓷连接材料的烧结、电性能研究'>第三章 (Pr0.5Nd0.5)0.7Ca0.3CrO3-δ/Y0.2Ce0.8O1.9复合陶瓷连接材料的烧结、电性能研究
  • 3.1 前言
  • 3.2 实验部分
  • 0.5Nd0.5)0.7Ca0.3CrO3-δ粉体制备'>3.2.1 (Pr0.5Nd0.5)0.7Ca0.3CrO3-δ粉体制备
  • 0.8Y0.2O1.9粉体制备'>3.2.2 Ce0.8Y0.2O1.9粉体制备
  • 3.2.3 复合连接材料PNCC/YDC 制备
  • 3.2.4 样品的性能表征
  • 3.3 结果与讨论
  • 3.3.1 相结构分析
  • 3.3.2 样品密度和微结构分析
  • 3.3.3 样品电性能分析
  • 3.3.4 样品热膨胀系数（TEC）的测定
  • 3.4 本章小结
  • 参考文献
  • 0.5Nd0.5)0.7Ca0.3CrO3-δ/Sm0.1Gd0.1Ce0.8O1.9 的制备与表征'>第四章 新型复合陶瓷连接材料(Pr0.5Nd0.5)0.7Ca0.3CrO3-δ/Sm0.1Gd0.1Ce0.8O1.9的制备与表征
  • 4.1 前言
  • 4.2 实验部分
  • 0.5Nd0.5)0.7Ca0.3CrO3-δ/ Sm0.1Gd0.1Ce0.801.9复合材料的制备'>4.2.1 (Pr0.5Nd0.5)0.7Ca0.3CrO3-δ/ Sm0.1Gd0.1Ce0.801.9复合材料的制备
  • 4.2.2 样品的性能及表征
  • 4.3 结果与讨论
  • 4.3.1 相结构分析
  • 4.3.2 样品密度和微结构分析
  • 4.3.3 样品电性能分析
  • 4.3.4 样品热膨胀系数（TEC）的测定
  • 4.4 本章小结
  • 参考文献
  • 第五章 陶瓷复合连接材料共烧匹配性与稳定性研究
  • 5.1 前言
  • 5.2 实验部分
  • 0.5Nd0.5)0.7Ca0.3CrO3-δ/ Sm0.2Ce0.801.9复合材料的制备'>5.2.1 (Pr0.5Nd0.5)0.7Ca0.3CrO3-δ/ Sm0.2Ce0.801.9复合材料的制备
  • 5.2.2 阳极支撑体和连接材料薄膜的制备
  • 5.2.3 样品的性能及表征
  • 5.3 结果与讨论
  • 5.3.1 干凝胶样品的差热和热重分析（DTA/TG）
  • 5.3.2 粉末和样品化学相容性分析（XRD）
  • 5.3.3 样品稳定分析（XRD）
  • 5.3.4 样品密度和微结构分析
  • 5.3.5 样品共烧匹配性分析
  • 5.4 本章小结
  • 参考文献
  • 致谢
  • 在读期间发表的学术论文与取得的研究成果

    • 相关论文文献

    • [1].SOFC多孔电极有效导热系数的实验和模型研究[J]. 实验流体力学 2019(06)
    • [2].欧洲固体氧化物燃料电池（SOFC）产业化现状[J]. 工程科学学报 2020(03)
    • [3].天然气内重整和外重整下SOFC多场耦合三维模拟分析[J]. 化工学报 2019(01)
    • [4].固体氧化物燃料电池(SOFC)系统的研究现状[J]. 能源研究与利用 2019(01)
    • [5].Design and Analysis of S-CO_2 Cycle and Radial Turbine for SOFC Vehicle Waste-Heat Recovery[J]. Journal of Thermal Science 2019(03)
    • [6].固体氧化物燃料电池(SOFC)外围热管理系统研究进展[J]. 城市燃气 2019(03)
    • [7].中高温SOFC/MGT联合发电技术研究进展[J]. 华电技术 2019(08)
    • [8].潜用双模式SOFC-MGT联合发电系统的设计与仿真[J]. 中国舰船研究 2018(S1)
    • [9].Oxidation resistance,thermal expansion and area specific resistance of Fe-Cr alloy interconnector for solid oxide fuel cell[J]. Journal of Iron and Steel Research(International) 2017(01)
    • [10].船舶SOFC燃料电池与汽轮机联合动力装置能效分析(英文)[J]. Journal of Marine Science and Application 2013(04)
    • [11].The Theory and Application Prospect of Solid Oxide Fuel Cell(SOFC)[J]. 网络安全技术与应用 2014(07)
    • [12].管式SOFC制备技术进展[J]. 电源技术 2013(07)
    • [13].Recent Development of SOFC Metallic Interconnect[J]. Journal of Materials Science & Technology 2010(04)
    • [14].Status and prospects of intermediate temperature solid oxide fuel cells[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing 2008(01)
    • [15].SOFC temperature evaluation based on an adaptive fuzzy controller[J]. Journal of Zhejiang University(Science A:An International Applied Physics & Engineering Journal) 2008(05)
    • [16].热安全限制下冷却空气量对SOFC性能的影响[J]. 电源技术 2019(12)
    • [17].基于深度学习的SOFC球壳结构检测方法[J]. 计算机工程与设计 2020(02)
    • [18].低温固体氧化物燃料电池阳极材料及制备方法[J]. 粉末冶金工业 2020(05)
    • [19].我国固体氧化物燃料电池标准体系建设研究[J]. 中国标准化 2017(12)
    • [20].SOFC—联合循环系统性能分析[J]. 工程热物理学报 2014(05)
    • [21].考虑CO电化学氧化的甲烷作燃料的固体燃料电池的热力学分析(英文)[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering 2014(09)
    • [22].外气道SOFC电堆流场的优化设计和数值模拟[J]. 电源技术 2013(09)
    • [23].Simulation and optimization of SOFC-BCHP system[J]. Journal of Harbin Institute of Technology 2009(02)
    • [24].固体氧化物燃料电池的数学模型及自适应神经模糊辨识模型的研究[J]. 电网技术 2008(01)
    • [25].SOFC内部重整反应与电化学反应耦合机理[J]. 化工学报 2008(04)
    • [26].直接碳固体氧化物燃料电池[J]. 电化学 2020(02)
    • [27].中温固体氧化物燃料电池封接玻璃的研究进展[J]. 无机材料学报 2015(02)
    • [28].国内固体氧化物燃料电池主要研究团体及发展现状[J]. 化工新型材料 2015(03)
    • [29].生物气及其电池尾气SOFC放电性能研究[J]. 当代化工 2015(09)
    • [30].变工况条件下SOFC不可逆热力学性能研究[J]. 电源技术 2020(11)

    标签：;  ;  ;  ;  ;  

    中温固体氧化物燃料电池复合连接材料的制备与性能研究
    下载Doc文档

    猜你喜欢

    © 2024 毕速过 版权所有 鄂ICP备12018319号-5