频率响应法研究分子筛及改性分子筛的吸附性能

论文摘要

选择性吸附分离是一项环保且低能耗的分离手段。在注重生态发展的今天，这一技术倍受关注。吸附脱硫和吸附分离烯烃是选择性吸附分离技术两个主要的应用方面。吸附分离技术能否成功应用，首要问题是选择具有优良选择性和高吸附容量的吸附剂，因此吸附机理的研究对于选择和设计附剂具有重要的意义。本论文在综述吸附脱硫和吸附分离烯烃的工作基础上，建立一套全新的研究方法，系统的研究了烯烃和噻吩在吸附剂上的吸附过程，开展了如下具有创新性的研究工作：1．采用CuO浸渍法和Cs+交换法分别改性氢型丝光沸石（HMor），作为吸附乙烯（C2H4）的吸附剂。首次发现尺寸较大的CuO和Cs+选用合适用量时可以增强CuO／HMor和Cs／HMor吸附乙烯的能力，这一发现为开发丝光沸石类吸附剂分离乙烯奠定了理论和实验基础。首次采用微波加热二次离子交换二次焙烧的方法改性NaY分子筛，制得Ce（Ⅲ）Y、Ce（Ⅳ）Y、CuY、AgY、KY、MgY和SrY，并用于吸附噻吩和苯，其中Ce（Ⅳ）Y分子筛对噻吩具有最好的吸附容量和选择性。在NaY离子交换过程中采用微波法加热，这使得Y型分子筛具有较高的离子交换度，解决难以制得吸附容量和选择性均高的吸附剂的问题。2．首次建立了一套以频率响应（Frequency Response，简称FR）法与吸附等温线、Yasuda模型和Langmuir方程相结合的研究方法，研究C2H4在HMor、CuO／HMor和Cs／HMor上的吸附过程，以及噻吩、苯在Y型分子筛上的吸附过程。该方法可研究吸附体系内同时存在的两个吸附过程（低频吸附和高频吸附），并且得到相应吸附过程的动态信息和动力学参数。3．采用上述研究方法，首次得到C2H4在HMor、CuO／HMor和Cs／HMor上每个吸附过程的动态信息，并计算出了每个吸附过程的吸附位值，研究结果如下：（1）应用FR法，检测到C2H4在HMor上的低高频吸附过程。计算得出252K时低频吸附位值（SiOH）和高频吸附位值（H+）分别是0．692mmol/g和0．828mmol／g。（2）采用CuO分子对HMor改性后，吸附C2H4的低频吸附位由SiOH和Sj-O-Cu组成，高频吸附位仍是H+。该体系以C2H4与低频吸附位形成络合物的吸附为主。当CuO含量为5％时，两种低频吸附位的协同作用使得CuO／HMor为C2H4提供的低频吸附位值增加致1．5110 mmol/g，而高频吸附位值则降低致0．223mmol/g。当CuO含量超过5％时，CuO分子开始分布在孔道表面，阻碍了C2H4在孔道内的扩散，导致低频吸附位值开始降低。（3）采用Cs+对HMor改性后，吸附C2H4的高频吸附吸附位由原先的一种（H+）增加到三种（H+，Cs+和Si-O-Cs），低频吸附位仍是SiOH；该体系以C2H4与高频吸附位形成p电子作用的吸附为主。Cs+离子置换了低频吸附位SiOH中的氢后，转变为高频吸附中心Si-O-Cs。所以随着Cs+含量的增加，Cs／HMor为C2H4提供的低频吸附位值减少致0．220mmol／g，高频吸附位值增大致2．110 mmol/g。Cs+离子的引入使原来没表现吸附活性的H+开始体现吸附活性。4．采用上述研究方法，首次得到噻吩和苯在NaY和改性NaY分子筛上每个吸附过程的动态信息，并算出了每个吸附过程的吸附位值，研究结果如下：（1）首次通过实验方法证明了噻吩和苯在分子筛内传质机理的不同。噻吩在NaY、Ce（Ⅲ）Y和Ce（Ⅳ）Y分子筛内的吸附过程是传质过程的速控步骤，苯在在NaY、Ce（Ⅲ）Y和Ce（Ⅳ）Y分子筛内的扩散过程是传质过程的速控步骤。（2）在NaY超笼内，噻吩与Na+形成p电子作用的吸附先达到吸附平衡，与超笼内壁的孔填充吸附后达到吸附平衡。温度为373K时，每个NaY超笼内，通过p电子作用吸附的噻吩分子是0．67个，通过孔填充作用吸附的噻吩分子是4．50个。噻吩与Na+的p电子作用使噻吩在NaY分子筛上的饱和吸附量高于苯的饱和吸附量。（3）在Ce（Ⅲ）Y和Ce（Ⅳ）Y分子筛中，少量的噻吩分子与Ce3+形成p络合物，先达到吸附平衡；大量的噻吩分子与Ce4+形成S-Ce4+配位键，后达到吸附平衡。373K时，在Ce（Ⅲ）Y超笼内有0．5个噻吩分子通过形成p络合物被吸附，有4．8个噻吩分子通过形成S-Ce4+配位键被吸附；在Ce（Ⅳ）Y超笼内有0．1个噻吩分子通过形成p络合物被吸附，有5．35个噻吩分子通过形成S-Ce4+配位键被吸附。当Ce3+和Ce4+被置换到Y型分子筛的超笼后，对吸附质扩散到超笼中起了空间位阻作用，这使得Ce（Ⅲ）Y和Ce（Ⅳ）Y分子筛对噻吩具有很高的吸附选择性。这些研究结果为设计吸附剂和设计吸附分离工艺提供了理论支持和指导性的意见。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 沸石分子筛的结构、性能及其研究进展
• 1.1 沸石分子筛的结构与应用
• 1.1.1 引言
• 1.1.2 沸石分子筛的结构
• 1.1.3 丝光沸石（Mordinte）的结构
• 1.1.4 Y型分子筛的结构
• 1.1.5 沸石分子筛的修饰改性
• 1.1.6 沸石分子筛的应用
• 1.2 沸石分子筛的吸附分离性能及其应用
• 1.2.1 沸石分子筛的扩散过程
• 1.2.2 沸石分子筛的吸附过程
• 1.3 p络合吸附分离技术的研究进展
• 1.3.1 络合吸附剂
• 1.3.2 p络合吸附分离的应用研究
• 1.4 研究吸附分离机理的技术手段
• 1.5 频率响应技术
• 1.6 论文工作的目的和主要任务
• 参考文献
• 第二章 理论
• 2.1 频率响应法的理论模型
• 2.1.1 Yasuda吸附模型
• 2.1.2 Yasuda单一扩散模型
• 2.1.3 两重扩散过程模型
• 2.1.4 表面阻抗扩散过程模型
• 2.2 吸附等温线
• 参考文献
• 第三章 实验部分
• 3.1 频率响应谱图的测定
• 3.2 吸附等温线的测定
• 3.3 实验原料
• 第四章 乙烯在丝光沸石及改性丝光沸石上的吸附
• 4.1 引言
• 4.2 乙烯在丝光沸石原粉上的吸附性能
• 4.3 乙烯在CuO/Mor上的吸附性能
• +/Mor上的吸附性能'>4.4 乙烯在Cs⁺/Mor上的吸附性能
• 4.5 本章结论
• 参考文献
• 第五章 噻吩在Y型及其改性分子筛上的吸附机理研究
• 5.1 引言
• 5.2 Y型分子筛的改性与表征
• 5.3 噻吩在NaY上吸附机理的研究
• 5.4 噻吩在CeY分子筛上吸附机理的研究
• 5.5 噻吩在CuY分子筛和AgY分子筛上吸附机理的研究
• 5.6 噻吩在KY、MgY和SrY分子筛上吸附机理的研究
• 5.7 本章结论
• 参考文献
• 未来工作建议
• 攻读博士期间发表论文
• 致谢