芳二炔甲硫醚类化合物的一锅合成研究

论文摘要

末端含有多个硫甲基功能基的有机分子可将纳米粒子组装成尺度或形态可调节的纳米团簇。本实验室过去已经设计并合成了形态多样、具有π共轭体系的多硫甲基功能基芳炔硫醚类分子。这对获得一些具有良好组装效果尤其是能够控制团簇形态或控制团簇尺度的功能分子有着重要的意义。在这些工作的基础上,本文合成了一些形态相异、具有π共轭体系的多硫甲基功能基芳二炔甲硫醚类化合物。卤代芳二炔甲硫醚类化合物是构筑上述多硫甲基功能基芳二炔甲硫醚类化合物的重要原料。但目前尚无好的方法制备这类化合物。为此,本文对利用亲核硫试剂甲硫基甲基苯基砜（MP-S）与芳基丙炔醛合成芳二炔甲硫醚类化合物的方法学进行了考察。本文先以改进后的Ogura法合成了MP-S;以卤代芳烃为起始物,经过Sonogashira反应和氧化反应合成了一系列芳基丙炔醛。之后,本文探讨了MP-S和芳基丙炔醛的一锅合成法,并成功得合成了一系列芳二炔甲硫醚类化合物。该法具有原料易得、合成简便、产率较高等优点。为了探明芳二炔甲硫醚类化合物的形成机制,本文分阶段对该反应的机理进行了探讨。通过对反应中各阶段生成的中间体的捕捉及结构分析,对反应过程进行了确认,最终证实了双消除反应机理的设想。X射线单晶衍射实验结果表明,双键中间体的构型为E式构型。本文最后利用一锅法制得的卤代芳二炔甲硫醚考察了V型和Y型两种多硫甲基功能基芳二炔甲硫醚类化合物的合成。碘代芳二炔甲硫醚类化合物分别与间二苯乙炔和均三苯乙炔通过Sonogashira反应成功地合成了V型和Y型两种多硫甲基功能基芳二炔甲硫醚类化合物。本文中部分中间体和所有目标化合物的结构均通过1H NMR、13C NMR、MS和IR组合测定得到确认。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 绪论
• 1.1 炔基硫醚类化合物的合成方法
• 1.1.1 消除法
• 1.1.2 取代法
• 1.1.3 以亚铜盐为催化剂的合成方法
• 1.2 炔基硫醚类化合物的应用
• 1.2.1 炔基硫醚类化合物在合成上的应用
• 1.2.2 炔基硫醚类化合物在纳米团簇自组装上的应用
• 1.3 一锅合成法
• 1.4 研究内容和意义
• 1.4.1 课题的引入
• 1.4.2 研究内容
• 1.4.3 研究意义
• 第2章 甲硫甲基苯基砜和芳基丙炔醛的合成
• 2.1 甲硫甲基苯基砜的合成
• 2.1.1 Ogura 法的反应机理
• 2.1.2 Ogura 法的改进
• 2.2 芳基丙炔醛的合成
• 2.2.1 芳基丙炔醛的合成路线
• 2.2.2 重要反应讨论
• 2.3 实验部分
• 2.3.1 仪器和试剂
• 2.3.2 实验步骤
• 第3章 芳二炔甲硫醚类化合物的一锅合成研究
• 3.1 芳二炔甲硫醚类化合物的一锅法合成
• 3.1.1 合成设计
• 3.1.2 结果和讨论
• 3.2 一锅法反应的机理考察
• 3.2.1 机理考察
• 3.2.2 结果和讨论
• 3.3 实验部分
• 3.3.1 仪器和试剂
• 3.3.2 实验步骤
• 第4章 多硫甲基功能基芳二炔甲硫醚类化合物的合成
• 4.1 合成路线设计
• 4.1.1 V 型多硫甲基功能基芳二炔甲硫醚类化合物的合成路线
• 4.1.2 Y 型多硫甲基功能基芳二炔甲硫醚类化合物的合成路线
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 重要反应讨论
• 4.2.2 结构分析
• 4.3 实验部分
• 4.3.1 仪器和试剂
• 4.3.2 实验步骤
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录 A 攻读学位期间所发表的学术论文
• 附录 B 化合物一览表
• 附录 C 化合物谱图