论文摘要
氢转移是一种有机还原反应,是用氢供体对不饱和基团进行氢化或氢解的还原反应。氢转移反应一般在较温和的条件下进行,所用氢供体为含氢有机分子,包括醇、烃类、氨、甲酸及其盐、肼等；反应后氢供体转化为氢供体的氧化态,如醛、酮、烯及无机小分子等,其中醛、酮、烯等有价值副产物可回收利用,而无机小分子为氮气、二氧化碳及水；由于氢转移反应条件能较温和,因此是一种较清洁、环境友好的反应,其在各种不饱和基团还原中的应用研究受到了越来越多的重视。多种不饱和基团,如硝基、亚胺基、羰基、偶氮基、烯、炔等,均可以通过氢转移进行还原,但是仍有一些不饱和基团,如磺酰基、氰基等,其氢转移还原研究还很不成熟,廉价氢供体在这些化合物氢转移还原中的应用报道甚少。本文着重研究了廉价氢供体在磺酰基、氰基氢转移还原反应中的应用,同时拓展研究了氢转移反应在其它含氮化合物合成中的应用。本论文的主要工作如下：芳磺酰基化合物的氢转移还原。以甲酸盐为氢供体,在无溶剂、无催化剂条件下氢转移还原了芳磺酰胺及芳磺酰氯,反应温度为150～200℃,收率为50～90%；以异丙醇为氢供体并兼作溶剂,三苯基磷-Pd/C-碘为催化剂,在回流温度下还原了芳磺酸制硫酚,其收率为80～90%；以甲酸为氢供体,三苯基磷-Pd/C为催化剂,在80℃下还原了芳磺酰氯,多数苯硫酚收率为80～90%；以甲酸为氢供体,三苯基磷-Pd/C为催化剂,在80℃下还原了二芳基二硫醚,硫酚收率在90%左右。腈基的氢转移还原。以甲酸盐为氢供体,在DBU基的离子液体中,雷尼镍为催化剂,70℃下还原了腈,多数反应的产物收率在80～90%；以醇钠为氢供体,雷尼镍为催化剂,80℃下,在非质子溶剂（包括甲苯、环已烷、乙二醇二甲醚等）中还原了腈,大部分反应收率在90%左右；以醇钠为促进剂,相应的醇为氢供体,雷尼镍为催化剂,成功地还原了硝基、亚胺基等多种含氮不饱和基团,反应条件温和（50～70℃）,在较优的条件下,相应有机胺的收率均在80%以上；在实验中发现,以邻氟苯甲腈为底物经过催化氢转移反应,得到的产物并不是人们通常预测的邻氟苄胺,而是1-H-苯并吲唑,本文研究并提出了相应的反应机理。不对称氢转移胺化反应。以Pd（Ⅱ）配合物为催化剂、潜手性酮为底物、甲酸为氢供体、氨/有机胺为胺化试剂,在较温和（50℃）的条件下进行氢转移胺化反应,合成了手性胺,摩尔收率均在90%以上,产物的ee值在25～86%之间。氢转移量子化学计算研究。用Materials Studio软件模拟计算了甲酸盐、异丙醇、肼三种氢供体在Pd表面的脱氢的微观过程,所得结论与文献中实验结果一致,为相关氢转移体系pH值的选择提供了指导；用Gaussian03软件计算了含邻位取代基苯腙的环合反应,提出了氢键诱导机理,够较好地解释了实验现象,为含邻位取代基的苯腙及苯甲醛肟环合反应的取代基选择提供了理论指导；另外,还通过计算,对酮及亚胺氢化反应过程中底物、产物及过渡态的结构进行了优化,并对相关物质的热力学能进行了计算,依照本文提出的反应机理进行计算而得到的结果,能够解释实验现象,且为更高立体选择性的氢转移胺化反应的实施提供了指导。