论文摘要
微乳液是由两种互不相溶的液体在表面活性剂与助表面活性剂作用下形成的热力学稳定、各向同性、外观透明的分散体系，成为当今国内外的研究热点。本文以氮氧自由基与受阻胺衍生物为调控剂，采用光聚合方法研究了甲基丙烯酸甲酯（MMA）阴离子型和阳离子型的可控／“活性”微乳液聚合，深入系统地研究了MMA微乳液可控光聚合的机理及其动力学规律，并对其制备的多孔聚合物材料进行了分析，主要工作和结论如下：（1）用目视法和电导率法绘制了MMA／正丁醇（n-butanol）／十二烷基硫酸钠（SDS）-H2O体系拟三元相图、MMA／丙烯酸（AA）／SDS-H2O体系拟三元相图和MMA／十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）／H2O三组分体系的拟三元相图。采用电导率仪，测定了不同类型微乳液的结构变化，随着水相含量的增加，体系的电导率发生明显的变化，体系由油包水（W／O）型微乳液经双连续（B．C．）型微乳液逐渐转变为水包油（O／W）型微乳液。对微乳液的粒度分析表明，聚合后的胶乳平均粒径几乎是聚合前单体液滴平均粒径的两倍，但两者并无数量级的差别。（2）选择好实验条件后，在室温条件下，以Irgacure184为光引发剂，对于以SDS为乳化剂的体系，比较了正戊醇和正丁醇做助乳化剂时，MMA的O／W型和W／O型微乳液分别在HTEMPO（2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基）和PMP（五甲基哌啶醇）／HTEMPO两个体系调控下的动力学情况。研究结果表明：在HTEMPO调控下，对于正戊醇做助乳化剂的MMA的O／W型微乳液光聚合，虽然所得聚合物的多分散性系数（PDI=Mw／Mn）在整个过程中都比较低（1.12～1.28），但其数均分子量没规律可循，并且其值也比较小，基本上都是低聚物。而对于正丁醇做助乳化剂的体系，其动力学曲线近似一级线性关系，分子量随着转化率的增长有逐渐增大的趋势，所得聚合物的多分散性系数也比一般聚合所得到的聚合物的分散指数（＞2.0）窄，但与可控聚合相比，其分散系数的分布还是较宽（1.61～1.79），说明HTEMPO对整个体系的聚合起到一定的调控作用，但调控效果不是很好。对于正丁醇做助乳化剂的MMA的W／O型微乳液光聚合，当用HTEMPO调控时，聚合物的数均分子量随着单体转化率的增长而线性增加，其多分散性系数也较窄（＜1.36）。聚合仍存在着一些问题，当反应后期转化率较高时，其动力学曲线有向上偏离的趋势，其对应的多分散性系数也有所上升。而以PMP／HTEMPO为控制介质的调控体系是有效的，尤其是当PMP／HTEMPO为2.0时，获得了良好的转化率与时间、转化率与数均分子量之间的线性动力学关系，并且MMA均聚物的多分散性系数随着转化率提高而始终保持在1.23～1.36之间。在高转化率下，该体系的多分散性系数仍保持较低值，这表明PMP与HTEMPO的联合使用在MMA光聚合体系中具有明显的协同调控作用。当用CTAB为乳化剂时，对于MMA的O／W型无助乳化剂时的三组分体系，单体转化率随时间的变化曲线出现了不正常情况，主要原因是体系中单体含量太低，使得反应开始不久后，链增长速率便被抑制。而MMA／CTAB-H2O／甲苯／n-butanol体系，获得了良好的转化率与时间、转化率与数均分子量之间的线性动力学关系，并且MMA均聚物的多分散性系数随着转化率提高而始终保持在1.21～1.37之间。在高转化率下，该体系的多分散性系数仍保持较低值，所以HTEMPO对此体系有较好的调控作用。（3）在微乳液稳定聚合的基础上，借助环境扫描电镜考察了微乳液聚合体系中水相质量百分率、乳化剂和助乳化剂类型对聚合产物微孔形态的影响。结果表明：微乳液聚合产物形态与初始微乳液具有一定的对应性，反相微乳液渗滤体系聚合后得到的是闭孔型聚合物材料，部分孔洞己开始破裂、连通；双连续微乳液聚合后则得到开孔型聚合物。