钛杂化倍半硅氧烷及其衍生物的合成与结构分析

论文摘要

立方笼型倍半硅氧烷是一种新兴的无机纳米粒子基础材料,它以Si-O-Si键构成的硅氧六面体为核心,通过键联各种活性基团,可以形成多种无机有机纳米杂化材料。倍半硅氧烷衍生的杂化材料具有较高的硬度和热稳定性,引起人们的广泛关注。含钛催化剂对有机化合物氧化反应具有很好的催化活性和选择性,特别是钛硅分子筛材料近年来成为催化化学研究的热点。人们预测通过钛掺杂,倍半硅氧烷将具有一些特异的物理化学性质。本文以一种易得的倍半硅氧烷前驱体--笼形八聚硅酸盐为原料,合成了一种结构特殊的新型钛硅固体材料。并对其分别用羧酸活性染料和邻苯二酚进行了改性,拓展了该材料对可见光的吸收范围。本文的第二章以正硅酸乙酯为硅源,在较高浓度季铵碱的催化作用下,在甲醇溶液中水解,近似定量地生成了笼形八聚硅酸四甲基铵倍半硅氧烷。并以之为母体,用二甲基氯硅烷进行了硅烷基化反应。本文对文献报道的实验室合成工艺进行了一些改进,避免了有毒溶剂的使用并降低了合成成本,减少了硅烷基化试剂的用量并提高了产品收率和纯度。对反应产物用FT-IR、TG-DTA和29Si-NMR等手段进行了结构表征,证明本文所述的合成过程形成了规整性很高的倍半硅氧烷纳米粒子。本文的第三章以笼形八聚硅酸四甲基铵倍半硅氧烷为原料,以合成了一种新型的钛硅固体材料。并对所得产物分别用FT-IR、29Si-NMR、粉末XRD、UV-Vis、高分辨TEM、ICP和元素分析等手段进行了结构表征。该钛硅固体材料与众不同的结构特点是:它以完整的氧基倍半硅氧烷为结构基元,以钛氧四面体为桥联基团,两者在二维平面上缔合并重复排列形成规整性较高的层状结构,进而形成钛硅固体材料。本文的第四章分别使用罗丹明-B和甲基红对钛杂化倍半硅氧烷进行了改性,得到了两种经染料改性的倍半硅氧烷材料。并对其用FT-IR和UV-Vis进行了初步的结构表征和光化学性质分析。改性钛杂化倍半硅氧烷中生色基团的吸收光谱有一个明显的红移现象,本文对这一现象给出了一个合理的解释。

论文目录

• 目录
• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一章 综述
• 1.1 概论
• 1.1.1 硅化学简介
• 1.1.2 倍半硅氧烷简介
• 1.1.3 笼形八聚倍半硅氧烷衍生聚合物纳米复合材料
• 1.2 笼形八聚倍半硅氧烷的合成
• 1.2.1 水解合成法合成笼形烃基倍半硅氧烷
• 1.2.1.1 完全水解法
• 1.2.1.2 部分水解--封角法
• 1.2.2 笼型八聚硅酸季铵盐及其硅氧基倍半硅氧烷衍生物的合成法
• 1.3 金属杂化的立方笼形倍半硅氧烷
• 1.3.1 简介
• 1.3.2 金属杂化立方笼形倍半硅氧烷的典型合成法
• 1.3.2.1 基于氢倍半硅氧烷的金属杂化
• 1.3.2.2 基于缺角笼形七聚倍半硅氧烷的金属杂化
• 1.3.2.3 基于笼形八聚硅酸根离子的金属杂化
• 8M₈^H的金属杂化'>1.3.2.4 基于Q₈M₈^H的金属杂化
• 1.3.2.5 含有金属原子的杂化立方笼
• 1.4 立题意义
• 参考文献
• 第二章 笼形八聚硅酸倍半硅氧烷的合成
• 2.1 引言
• 2.2 笼形八聚硅酸四甲基铵的合成与结构分析
• 2.2.1 实验室合成
• 2.2.1.1 试剂
• 2.2.1.2 表征手段
• 2.2.1.3 实验室合成操作
• 2.2.2 结构与性质分析
• 2.2.2.1 物理性状
• 2.2.2.2 傅立叶变换红外分析
• 2.2.2.3 差热与热失重分析
• 2.3 笼形八聚二甲基硅氧基倍半硅氧烷的合成与结构分析
• 2.3.1 实验室合成
• 2.3.1.1 试剂
• 2.3.1.2 表征手段
• 2.3.1.3 实验室合成操作
• 2.3.2 结构与性质分析
• 2.3.2.1 物理性状
• 2.3.2.2 傅立叶变换红外分析
• Si NMR波谱分析'>2.3.2.3 （29） ^Si NMR波谱分析
• 2.4 讨论与小结
• 2.4.1 笼形八聚硅酸四甲基铵的实验室合成
• 8M8₈^H的实验室合成'>2.4.2 Q₈M8₈^H的实验室合成
• 2.4.3 结论
• 参考文献
• 第三章 钛杂化倍半硅氧烷的合成与结构分析
• 3.1 引言
• 3.2 实验室合成
• 3.2.1 试剂
• 3.2.2表征手段
• 3.2.3 实验室合成操作步骤
• 3.2.3.1 倍半硅氧烷的脱水
• 3.2.3.2 二乙氧基二氯化钛的制备
• 3.2.3.3 钛杂化倍半硅氧烷的合成
• 3.3 产物的结构表征
• 3.3.1 FT-IR
• Si-NMR'>3.3.2 （29） ^Si-NMR
• 3.3.3 粉末XRD
• 3.3.4 UV-Vis吸收光谱
• 3.3.5 高分辨率TEM
• 3.3.6 ICP和元素分析
• 3.4 讨论与结论
• 3.4.1 原料的选择与预处理
• 3.4.2 结构表征结果
• 3.4.3 钛杂化倍半硅氧烷的应用前景展望
• 3.4.4 结论
• 参考文献
• 第四章 染料改性的钛杂化倍半硅氧烷
• 4.1 引言
• 4.2 实验室合成
• 4.2.1 试剂
• 4.2.2 表征手段
• 4.2.3 实验室合成操作步骤
• 4.2.3.1 罗丹明-B改性的钛杂化倍半硅氧烷
• 4.2.3.2 甲基红改性的钛杂化倍半硅氧烷
• 4.2.3.3 染料改性钛杂化倍半硅氧烷的提纯法
• 4.3 产物的物理性状与结构表征
• 4.3.1 染料改性钛杂化倍半硅氧烷的物理性状
• 4.3.2 FT-IR
• 4.3.3 UV-Vis
• 4.4 讨论与结论
• 4.4.1 改性染料的选择
• 4.4.2 改性材料可见光吸收的红移现象
• 4.4.3 结论
• 参考文献
• 第五章 邻苯二酚改性的钛杂化倍半硅氧烷
• 5.1引言
• 5.2 实验室合成
• 5.2.1 试剂
• 5.2.2 表征手段
• 5.2.3 实验室合成操作步骤
• 5.2.3.1 邻苯二酚的物理性状及其溶液配制
• 5.2.3.2 邻苯二酚溶液与钛杂化倍半硅氧烷的反应
• 5.2.3.3 邻苯二酚与四氯化钛的反应
• 5.2.3.4 邻苯二氧合钛与倍半硅氧烷四甲基铵盐的反应
• 5.2.3.5 邻苯二酚改性的钛杂化倍半硅氧烷
• 5.3 产物的结构表征
• 5.3.1 FT-IR
• 5.3.2 UV-Vis
• 5.4 讨论与结论
• 5.4.1 光敏化试剂的选择
• 5.4.2 产物的生色基团
• 5.4.3 结论
• 参考文献
• 研究生期间主要科研成果
• 致谢