ZSM-12分子筛催化合成2，6-二甲基萘的研究

论文摘要

本文采用水热合成法制备了用于萘择形烷基化合成2，6-二甲基萘（2，6-DMN）的ZSM-12分子筛催化剂。分别用XRD、FT-IR、SEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD等手段对催化剂的结构和酸性进行表征。系统地研究了制备过程中凝胶组成和晶化方法等因素对ZSM-12分子筛的结构、酸性的影响规律。研究结果表明，碱度、凝胶的硅铝比、模板剂种类和用量显著地影响ZSM-12分子筛的晶化效果，提高凝胶的硅铝比有利于得到高结晶度的ZSM-12分子筛，分别采用TEABr和MTEABr为模板剂合成的分子筛具有不同的晶貌、孔分布和酸性能。用动态晶化法合成的ZSM-12分子筛比通常的水热合成法具有更强的酸性和更多的酸量。优化得到制备ZSM-12分子筛的最佳条件为：以TEABr为模板剂，分别以硅溶胶和偏铝酸钠为硅源和铝源，凝胶组成为OH-／Si=0.065，TEA+／Si=0.125，H2O／Si=13，Si／Al≥50，晶化温度为160℃，晶化时间为5天。考察了溶剂、反应温度、反应压力、空速和原料配比等因素对ZSM-12分子筛催化萘和甲醇烷基化反应性能的影响，优化确定了适宜的反应条件为：反应温度350℃、反应压力4 MPa、WHSV为3h-1、萘：甲醇：1，2，4-三甲苯=1∶2∶10（摩尔比）、载气流速10ml／min。在优化的反应条件下考察了不同规铝比、模板剂种类和晶化方法制备的ZSM-12分子筛催化合成2，6-DMN的反应性能，结果表明，与Hβ、HUSY、HZSM-5等沸石分子筛相比，ZSM-12分子筛在萘和甲醇的烷基化反应中显示出更高的催化活性和选择性，是合成2，6-DMN适宜的催化剂。以TEABr为模板剂，动态晶化法合成的ZSM-12分子筛（Si／Al=50）可以进一步提高其催化活性和2，6-DMN选择性，萘的转化率和2，6-DMN的选择性分别为64％和10％，2，6-DMN／2，7-DMN比为1.7。采用同晶置换法合成了镓改性的ZSM-12分子筛，改性后的催化剂酸强度降低，同时增加了新的L酸中心，催化反应活性和对2，6-DMN的选择性均提高。对失活催化剂进行烧炭分析，指出积炭是引起ZSM-12分子筛催化剂失活的主要因素。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 2,6-二甲基萘的制备方法
• 1.1.1 以甲苯、二甲苯为原料合成2,6-DMN
• 1.1.2 以萘或甲基萘为原料转移烷基化合成2,6-DMN
• 1.1.3 以萘或甲基萘为原料与甲醇烷基化合成2,6-DMN
• 1.2 ZSM-12沸石分子筛择形催化合成2,6-DMN
• 1.2.1 沸石分子筛的结构及分类
• 1.2.2 沸石分子筛的酸性
• 1.2.3 沸石分子筛的择形作用
• 1.2.4 沸石分子筛择形催化合成2,6-DMN及反应机理
• 1.2.5 催化剂的积炭失活
• 1.3 ZSM-12分子筛
• 1.3.1 ZSM-12分子筛的制备及影响因素
• 1.3.2 ZSM-12分子筛的同晶置换改性研究
• 1.3.3 ZSM-12分子筛催化合成2,6-DMN的研究进展
• 1.4 文献总结及课题设计思路
• 1.4.1 文献总结
• 1.4.2 本课题来源及主要研究内容
• 1.5 本章小结
• 第2章 实验部分
• 2.1 实验试剂及仪器设备
• 2.1.1 实验原料与试剂
• 2.1.2 常用仪器与设备
• 2.2 ZSM-12分子筛催化剂的制备
• 2.2.1 静态晶化法
• 2.2.2 动态晶化法
• 2.2.3 镓同晶置换改性ZSM-12分子筛的制备
• 2.3 催化剂的表征方法
• 2.3.1 催化剂的X射线衍射分析（XRD）
• 2.3.2 催化剂的孔道结构和比表面积分析
• 2.3.3 程序升温脱附法（NH3-TPD）测定催化剂的酸性
• 2.3.4 催化剂的红外（FT-IR）和吡啶吸附红外（Py-IR）测定
• 2.3.5 催化剂的X射线荧光光谱分析（XRF）
• 2.3.6 催化剂的27Al核磁共振光谱分析
• 2.3.7 催化剂的电镜分析（SEM）
• 2.3.8 催化剂的热重分析（TG-DTG）
• 2.4 催化反应性能评价
• 2.4.1 2,6-DMN的合成
• 2.4.2 产品的分析
• 2.4.3 催化剂性能评价指标
• 第3章 ZSM-12分子筛的制备及其结构和酸性研究
• 3.1 ZSM-12分子筛合成条件的优化
• 3.1.1 正交试验
• 3.1.2 碱度的影响
• 3.1.3 水量的影响
• 3.1.4 硅铝比的影响
• 3.1.5 模板剂用量的影响
• 3.2 硅铝比对ZSM-12分子筛结构和酸性的影响
• 3.2.1 XRD分析
• 3.2.2 孔径和比表面积分析
• 3.2.3 热重分析
• 3.2.4 SEM分析
• 3.2.5 27Al NMR分析
• 3.2.6 NH3-TPD分析
• 3.2.7 FT-IR和Py-IR分析
• 3.3 模板剂种类对ZSM-12分子筛结构和酸性的影响
• 3.3.1 XRD分析
• 3.3.2 SEM分析
• 3.3.3 NH3-TPD分析
• 3.3.4 Py-IR分析
• 3.3.5 孔径和比表面积分析
• 3.4 晶化方法对ZSM-12分子筛结构和酸性的影响
• 3.4.1 晶化方法对ZSM-12分子筛结构的影响
• 3.4.2 晶化方法对ZSM-12分子筛酸性的影响
• 3.4.3 ZSM-12分子筛静态和动态合成的晶化动力学
• 3.5 本章小结
• 第4章 ZSM-12分子筛催化合成2,6-DMN
• 4.1 合成2,6-DMN的影响因素分析
• 4.1.1 溶剂的影响
• 4.1.2 反应温度的影响
• 4.1.3 反应压力的影响
• 4.1.4 空速的影响
• 4.1.5 甲醇用量的影响
• 4.2 ZSM-12分子筛的催化反应性能
• 4.2.1 硅铝比对ZSM-12分子筛的催化反应性能的影响
• 4.2.2 模版剂种类对ZSM-12分子筛的催化反应性能的影响
• 4.2.3 晶化方法对ZSM-12分子筛的催化反应性能的影响
• 4.3 ZSM-12分子筛与其他分子筛催化剂的反应性能比较
• 4.4 本章小结
• 第5章 镓同晶置换改性ZSM-12分子筛催化萘和甲醇烷基化反应
• 5.1 镓同晶置换改性对ZSM-12分子筛结构和酸性的影响
• 5.1.1 改性前后分子筛的结构表征
• 5.1.2 改性前后分子筛的酸性表征
• 5.2 镓同晶置换改性对ZSM-12分子筛的催化性能的影响
• 5.3 本章小结
• 第6章 烷基化反应催化剂的积炭失活研究
• 6.1 反应生成的焦前体分析
• 6.2 萘烷基化反应前后的催化剂表征
• 6.2.1 催化剂的电镜分析
• 6.2.2 催化剂的NH3-TPD表征
• 6.2.3 催化剂的热重分析
• 6.3 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间发表的论文