粘胶活性碳纤维分子和孔结构转变及功能性应用研究

论文摘要

粘胶活性碳纤维（RACF）具有十分优异的吸附性能,已应用于化工、防护、制药、卫生等领域,在环保、新能源等新兴领域也显示出了巨大潜力。但其制备过程中反应复杂、产品强度低、孔结构单一、得率低、能耗大、价格高、应用开发缺乏等不利因素极大地限制了其广泛应用。针对这些不足,本论文在粘胶活性碳纤维催化体系、制备过程中分子的化学和物理结构转变机理、表面孔结构控制、低成本制备新技术、以及对大分子有机污染物吸附降解和高性能电极材料等应用方面,进行了全面系统的研究。借助热失重分析（TG）,比较了5种代表性粘胶纤维催化剂（磷酸铵（AP）、磷酸氢二铵（DAP）、磷酸二氢钱（ADP）、磷酸（PA）和硫酸铵（AS））的作用效能,分析了反应过程。催化剂能选择性地降低化学键的键能、降低反应温度,优先脱水,从而提高了碳化得率。DAP的催化能力最强,其具有最高的碳化、活化得率和比表面积。在DAP催化时的低温氧化阶段,空（氧）气的存在有利于粘胶纤维的脱水和热分解反应,并限制了左旋葡萄糖的产生,使得率提高:但空气对其它催化剂的影响不显著。发现和建立了将热分解峰形态特征与热解速度及得率之间相关联的新方法。用粘胶热失重曲线上主分解峰的峰高/半高宽之比(H/W1/2)来描述热分解峰的形态特征。该值越小,表明分解反应越缓和,碳得率就越高:反之反应就激烈,得率就越低。可由该值的相对大小推断不同催化剂下粘胶的热分解行为和碳化得率,但得率与峰面积之间没有确定的关系。这一新方法将有利于了解热分解过程和快速评选新型高效的催化剂。运用傅立叶红外转换光谱（FTIR）、广角X衍射（WAXD）、元素分析（EA）、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、自动氮吸附仪等多种分析手段,分别研究了在磷酸氢二铵（DAP）作用下,粘胶纤维热处理过程中的化学结构、结晶结构、表面孔结构和形态的转变规律。DAP能显著促进粘胶大分子在热处理中的化学和物理结构转化。在150℃下纤维素大分子即已开始脱水反应,200℃时出现C=O基团,220℃纤维素大分子主链结构开始受到破坏,到250℃出现C=C基团,大分子结构完全被破坏。这些温度比纯粘胶相应的温度低50～100℃。脱水和分解反应主要集中在220-250℃之间,这是一个最重要的转变区间,纤维的分子结构、结晶结构、失重、碳含量、纤维直径和颜色等发生了突变。此时,纤维已完全失去纤维素的结构特征,转化为无定形的热解（脱水）纤维。红外光谱进一步证实,空气中氧的存在确实有助于粘胶纤维的脱水和碳化,使裂解和脱水反应温度降低了约30℃。热处理过程中DAP进入纤维素的晶区,破坏纤维素的结晶结构。但当DAP自身的结晶结构在150～175℃开始被破坏后,纤维素的结晶结构可以部分再恢复。DAP促进粘胶纤维同时脱水和碳化,含碳量提高。DAP不仅在加热过程中起到酸催化剂的作用,而且其含有的N也作为反应物参与了脱水反应。这不同于以往的认识,DAP既是催化剂,也是反应物。在升温碳化过程中官能团或非碳原子迅速减少直至绝大部分消失,只有C=C基团因芳构化结构的形成,吸收峰由1715cm-1移至1584cm-1。碳化活化过程中纤维直径变化不大,但失重一直持续增大。在450℃以后,DAP对碳化过程和化学结构的影响不十分显著;碳化到800℃时开始形成尺寸极小的类石墨微晶结构,其WAXD几乎显示为无定形的馒头峰。增加DAP的用量能提高粘胶纤维的碳化和活化得率提高。活化前后纤维中化学基团的变化规律与活化温度有关,低温（750℃）活化使含氧基团降低,而高温（950℃）活化使含氧基团增加。粘胶活性碳纤维的表面孔主要集中在2nm附近。活化温度不同,纤维表面刻蚀程度很不相同。850℃活化时,纤维表面刻蚀较少,能保持大致平整。950℃活化时,纤维表面被严重刻蚀,纤维变得十分粗糙。活化温度提高有利于提高比表面积和孔体积,但对提高中孔体积的比例不显著。AFM观察表明:由高温碳化后再活化的纤维表面微细结构与其它活性碳纤维的明显不同,存在着10～25nm的卵石状球形结构,其间的缝隙构成微孔。现有活性碳纤维（ACF）孔径很小,属微孔范围（2nm以下）,只适合于吸附小分子物质,如丙酮、甲苯等。而对中等大小的分子（如染料、农药等）和大分子（如洗涤剂、药物、聚合物、气溶胶、细菌和病毒等）,直径达到几个至几百纳米,就需要孔径更大的ACF。文献中偶见有中孔ACF的报道,但并不详细,大孔ACF国内外还未见报道。为了扩大ACF的应用面和吸附能力,探索了扩孔工艺,创新地制备出了大孔ACF。将TiO2添加到粘胶纤维中,制备出了中孔ACF。中孔率依赖于活化时间和温度。活化温度升高、活化时间延长,都能够提高比表面积和中孔率,但产品得率迅速降低。当活化温度为950℃,活化时间为60分钟时,中孔率高达50.6%,孔径集中在2nm和4nm附近。为了进一步扩大孔径,探索了多种方法。通过将常规的微孔型粘胶ACF用复合金属钴盐处理,再二次活化,成功制备出了中孔率更高达91.5%、表面孔径达到20～150nm的大孔ACF。纤维手感柔软,强度适当,可以正常使用。制备过程中活化程度越深,ACF的孔径和和孔体积越大,微晶的晶粒尺寸和结晶度越小,晶面间距越大。微孔、中孔和大孔三种孔结构的ACF对亚甲基蓝的吸附能力表明:相同比表面积条件下,孔径越大,吸附速度越快,吸附量也越大;大孔型吸附量可比微孔型提高1倍。因而,对分子量较大的物质,大孔径ACF的吸附具有十分显著的优势。现有制备ACF的碳化活化工艺（二步法）路线长、消耗大、成本高,本论文研究了省去碳化的一步法低成本制备新工艺,以及产品结构和性能。用该工艺制备出了强度、手感、表面化学结构和孔结构等质量指标与两步法相近的活性碳纤维,且产品收缩率更稳定,但微晶大小有所不同。为了比较两种工艺质量的优劣,提出了一个质量新指标——有效得率（=活化得率×比表面积）,它综合平衡了得率与比表面积两个相互矛盾的工艺指标,比单一指标更客观全面。一步法要明显优于两步法,这一新工艺省去了碳化步骤和氮气,极大地减少了电力消耗和设备费用,有效得率更高,提高了效率,可降低生产成本1/3。最后,本文研究了RACF在环境净化和清洁能源材料等新兴领域的应用。采用静态吸附、模拟室内空气试验箱结合现场试验等方法,研究了ACF对气相和液相中单组分低分子有机溶剂和多组分大分子复合污染物的吸附和再生规律。结果表明:ACF对丙酮、四氯化碳、乙醇和甲苯等低分子有机溶剂蒸气的吸附速度非常快,10分钟就可达到吸附平衡,吸附量高达400～1500mg/g。脱附再生十分容易,二次吸附容量可达初次的95%以上。对极性较大的物质如水等也有较大的吸附容量,可达400mg/g,只是吸附速度要慢得多,约需2小时才达到平衡。但甲醛常温下难以被ACF吸附,其原因在于它的沸点（-19.5℃）远低于室温。但甲醛的存在能使对水汽的吸附量可提高10%。从中得到启示,在ACF表面负载胺类化合物,甲醛吸附量可高达450mg/g。ACF对多种大小分子的复合有机油类有优异的吸附能力,是活性炭的5倍。0.94%的ACF用量就能将PAN纺丝凝固浴中95%的油类杂质吸附掉。与对低分子的吸附规律不同,升高温度有利于吸附量的提高。吸油后的ACF可以通过溶剂加以再生,脱附率达79%,但二次吸油效率有所降低。水中低浓度大分子有机污染物的净化处理是一个前沿性的课题,还没有好办法。一是处理成本高,二是大分子容易粘附在过滤材料（如膜分离）上,使其难以再生而报废。本文研究了用ACF将大分子污染物富集在表面,再借助TiO2将其光催化分解和无害化的新方法。在ACF上负载和制备出了具有很高光催化活性的TiO2,进行了光催化降解的研究。以钛酸四正丁酯为前驱物,用溶胶—凝胶法,制备出了在ACF表面分散性良好、具有多孔和锐钛矿型结构的TiO2。在紫外光的照射下,负载TiO2的ACF能够有效地将柠檬酸、聚乙烯醇（PVA）等大分子有机物予以降解。常温下经过6小时,降解效率可达70～80%,远优于常规TiO2的几十个小时。吸附——光降解能够反复多次进行,每经过一次循环,比表面积损失很小,仅1～2%,绝大部分比表面积能够获得再生。这一结果表明,用光催化结合ACF吸附技术进行大分子污染物的降解是可行的,很有应用前景:同时也为ACF对吸附大分子、高沸点物质后脱附再生困难提供了一个新的技术方法和思路。作为一种新颖高效的电极材料,ACF显示出了极大的前景。ACF作为超级电容器的电极,要求其强度高、比表面积大和有一定中孔分布,国内无法提供,也没有研究。为了使ACF能够满足这一高要求,研究了高比表面积、高强度ACF的制备方法。以高强度粘胶碳纤维为原料,在较高的活化温度（900～950℃）及较长的活化时间（40～60min）,制成了强度高（100N/5cm以上）、比表面积大（1400～2000m2/g）、中孔率32.68%的ACF,达到了先进水平;掌握了小试和小批量工业加工技术。试制出的高强度ACF能够满足超级电容器对强度的要求,可以连续化机械加工,并被制成了10000F和80000F的超大容量超级电容器。在模拟工况条件下,用Arbin电池测量仪测试了超级电容器的各项电性能指标。经过50A、100A的大电流测试,综合性能良好,比电容高达130～150F/g,与俄罗斯的先进水平接近。已可应用于太阳能、风能发电系统蓄电装置和辅助电源等。本论文围绕粘胶活性碳纤维制备机理和功能性应用展开了系列基础研究,在催化剂评价方法、大孔径和高强度ACF以及一步法低成本制备、光催化降解大分子有机物等方面取得了一定的进展和创新性研究结果,对理解RACF制备反应过程和机理、提高强度和降低成本、扩大应用领域等都具有重要的现实意义。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 活性碳纤维（ACF）简介
• 1.1.1 活性碳纤维的特点
• 1.1.2 活性碳纤维的起源和发展
• 1.2 活性碳纤维的现状及在我国的发展情况
• 1.3 活性碳纤维的制备工艺
• 1.3.1 原料
• 1.3.2 粘胶活性碳纤维制备工艺
• 1.3.2.1 预处理
• 1.3.2.2 裂解工艺
• 1.3.2.3 碳化工艺
• 1.3.2.4 活化工艺
• 1.4 活性碳纤维的基本理论研究
• 1.4.1 粘胶纤维碳化理论
• 1.4.2 活化机理
• 1.4.2.1 气体活化成孔机理
• 1.4.2.2 化学活化成孔机理
• 1.4.3 纤维物理结构、表面化学结构及孔结构
• 1.4.3.1 纤维物理结构
• 1.4.3.2 表面化学结构
• 1.4.3.3 表面孔结构
• 1.4.3.4 制备工艺对化学结构和孔结构的影响
• 1.5 孔的表征、吸附原理和吸附特性
• 1.5.1 孔的大小和形态
• 1.5.2 吸附的本质
• 1.5.3 吸附特性
• 1.5.4 孔的表征
• 1.5.4.1 BET法
• 1.5.4.2 t—法
• 1.5.4.3 BJH法孔径分布
• 1.5.4.4 其他方法
• 1.6 脱附再生
• 1.7 活性碳纤维的扩孔和改性
• 1.7.1 中孔活性碳纤维
• 1.7.2 活性碳纤维表面改性和孔结构控制
• 1.8 活性碳纤维的应用
• 1.8.1 溶剂回收
• 1.8.2 催化剂载体
• 1.8.3 饮用水净化/污水处理
• 1.8.4 香烟滤嘴
• 1.8.5 贵/重金属的富集分离
• 1.8.6 室内及环境空气净化
• 1.8.7 个人防护和医疗卫生用品
• 1.8.8 其它
• 1.9 本论文的意义、研究内容和研究方法
• 1.9.1 本论文的意义
• 1.9.2 本论文的研究内容及方法
• 1.9.2.1 催化和活化体系的评选和作用理论
• 1.9.2.2 在磷酸盐作用下纤维大分子的化学和物理结构转变
• 1.9.2.3 中孔、大孔ACF的研究和孔结构特征
• 1.9.2.4 制备新技术与评价
• 1.9.2.5 活性碳纤维对单组分和复合污染的吸附再生性能
• 1.9.2.6 光催化活性碳纤维研究
• 1.9.2.7 高强度ACF的制备及其作为高效电极材料的应用研究
• 参考文献
• 第二章 粘胶活性碳纤维的催化剂作用机理及其评选
• 2.1 引言
• 2.2 实验方法
• 2.2.1 催化剂
• 2.2.2 试样准备
• 2.2.3 热失重分析（TGA/DTG）
• 2.2.4 活性碳纤维的制备
• 2.2.5 得率的计算
• BET)的测定'>2.2.6 比表面积(S_BET)的测定
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 纯粘胶纤维的热分解和碳化
• 2.3.2 磷酸氢二铵（DAP）、磷酸二氢铵（ADP）的热分解作用
• 2.3.3 磷酸铵（AP）、磷酸（PA）的热分解作用
• 2.3.4 硫酸铵（AS）的热分解作用
• 2.3.5 分解峰的形态表征与得率预测
• 2.3.6 粘胶纤维的碳化及活化得率
• 2.4 小结
• 参考文献
• 第三章 DAP催化粘胶纤维的低温裂解和物化结构转变机理
• 3.1 引言
• 3.2 实验方法
• 3.2.1 原料
• 3.2.2 粘胶纤维的低温热处理（氧化）
• 3.2.3 测试方法
• 3.2.3.1 傅里叶转换红外光谱（FTIR）分析
• 3.2.3.2 结晶结构（WAXS分析）
• 3.2.3.3 元素分析
• 3.2.3.4 纤维直径测定
• 3.2.4 磷酸氢二铵的热失重
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 低温热处理（裂解）过程中纤维化学结构的变化
• 3.3.2 低温热处理过程中纤维结晶结构的变化
• 3.3.3 纤维直径的变化
• 3.3.4 纤维失重随热处理温度的变化
• 3.3.5 热处理过程中元素组成的变化
• 3.4 小结
• 参考文献
• 第四章 DAP催化粘胶纤维的碳化活化机理和表面孔结构研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验方法
• 4.2.1 原料
• 4.2.2 催化剂
• 4.2.3 粘胶纤维的碳化和活化
• 4.2.4 测试方法
• 4.2.4.1 傅里叶转换红外光谱（FTIR）分析
• 4.2.4.2 结晶结构（WAXS）分析
• 4.2.4.3 纤维直径的测定
• 4.2.4.4 元素分析
• 4.2.4.5 纤维表面形貌
• BET)的测定'>4.2.4.6 吸附等温线、孔径分布和比表面积(S_BET)的测定
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 碳化和活化过程中分子结构的变化
• 4.3.2 结晶结构的变化
• 4.3.3 纤维直径的变化
• 4.3.4 纤维元素组成的变化
• 4.3.5 纤维表面形貌的变化
• 4.3.6 活性碳纤维（ACF）表面的微细结构
• 4.3.7 活性碳纤维的等温吸附和孔分布
• 4.4 小结
• 参考文献
• 第五章 中孔和大孔活性碳纤维的制备及孔结构研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验方法
• 2粘胶纤维的制备'>5.2.1 含TiO₂粘胶纤维的制备
• 5.2.2 中孔活性碳纤维（ACF）的制备
• 5.2.3 大孔活性碳纤维（ACF）的制备
• 5.2.4 孔结构的测定
• 5.2.5 ACF的表面形态和孔结构
• 5.2.6 微晶结构
• 5.2.7 对亚甲基蓝的吸附性能
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 中孔ACF的制备及孔结构
• 5.3.1.1 活化温度
• 5.3.1.2 活化时间
• 5.3.2 大孔ACF的制备及孔结构
• 5.3.2.1 不同活化温度下的孔结构
• 5.3.2.2 由粘胶初生纤维制备ACF的孔结构
• 5.3.2.3 由常规ACF二次活化扩孔的孔结构
• 5.3.2.4 孔径分布
• 5.3.3 活化条件对微晶结构的影响
• 5.3.4 不同孔径ACF的吸附能力
• 5.4 小结
• 参考文献
• 第六章 粘胶活性碳纤维低成本制备新技术
• 6.1 引言
• 6.2 实验方法
• 6.2.1 原料
• 6.2.2 催化剂
• 6.2.3 纤维浸渍率的测定
• 6.2.4 纤维收缩率
• 6.2.5 纤维的低温裂解（氧化）、碳化及活化得率
• 6.2.6 活性碳纤维（ACF）毡的制备
• 6.2.7 工艺路线
• 6.2.8 比表面积的测定
• 6.2.9 傅里叶转换红外光谱（FTIR）分析
• 6.2.10 广角X衍射
• 6.2.11 孔径分布
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 碳化得率及收缩率
• 6.3.2 活化得率和比表面积
• 6.3.3 活化收缩率
• 6.3.4 综合指标——有效得率
• 6.3.5 红外光谱分析
• 6.3.6 两种工艺制备ACF的孔结构特征
• 6.3.7 两种工艺对ACF微晶结构的影响
• 6.4 小结
• 参考文献
• 第七章 活性碳纤维对单组分和复合有机污染物的吸附与再生研究
• 7.1 引言
• 7.2 实验方法
• 7.2.1 活性碳纤维
• 7.2.2 代表性低分子有机溶剂
• 7.2.3 对水汽及甲醛混合气体的吸附
• 7.2.4 吸附和测试方法
• 7.2.5 ACF的热再生
• 7.2.6 ACF对空气中甲醛的吸附和测量方法
• 7.2.7 对腈纶厂纺丝凝固浴中油类杂质的吸附与再生
• 7.3 结果与讨论
• 7.3.1 对低分子有机溶剂蒸气的吸附和再生后的二次吸附
• 7.3.2 对饱和水汽及与甲醛混合气体的吸附与自然解吸
• 7.3.3 ACF对空气中低浓度甲醛的吸附
• 7.3.4 ACF对复合有机物等油类杂质的吸附与再生
• 7.3.4.1 样品含油率
• 7.3.4.2 ACF用量
• 7.3.4.3 ACF吸附时间与吸油率的关系
• 7.3.4.4 温度与除油率的关系
• 7.3.4.5 脱附再生与二次吸附
• 7.4 小结
• 参考文献
• 2光催化降解大分子污染物的研究'>第八章 活性碳纤维负载TiO₂光催化降解大分子污染物的研究
• 8.1 引言
• 8.2 实验方法
• 2负载'>8.2.1 TiO₂负载
• 8.2.2 试样热处理
• 2结晶结构和形态结构分析'>8.2.3 TiO₂结晶结构和形态结构分析
• 8.2.4 光催化装置
• 8.2.5 光催化降解
• 8.3 结果与讨论
• 8.3.1 热处理温度对二氧化钛晶型的影响
• 2形态的影响'>8.3.2 不同负载处理方式对TiO₂形态的影响
• 8.3.3 光催化降解性能
• 8.4 小结
• 参考文献
• 第九章 高性能活性碳纤维的制备及其电性能研究
• 9.1 引言
• 9.2 实验方法
• 9.2.1 原材料
• 9.2.2 制备工艺
• 9.2.3 大型试验
• 9.2.4 电性能测试
• 9.3 结果与讨论
• 9.3.1 活化工艺与ACF指标
• 9.3.2 电容器测试和性能指标
• 9.3.2.1 容量性能和放电效率
• 9.3.2.2 内阻和功率性能
• 9.3.2.3 漏电流和自放电性能
• 9.3.2.4 循环性能和高温性能
• 9.3.3 与国外产品的比较分析
• 9.3.3.1 纤维强度
• 9.3.3.2 纤维孔结构
• 9.4 小结
• 参考文献
• 第十章 总结和展望
• 附录:攻读博士学位期间发表的相关学术论文、专利
• 致谢