黄铜矿的生物浸出及电化学机理研究

黄铜矿的生物浸出及电化学机理研究

论文摘要

硫化矿细菌浸出是一个有微生物参与的复杂物理化学过程,它涉及到生物氧化、化学反应、电化学反应和反应物与反应产物间的电子传递等过程。本文研究了黄铜矿的A·B菌浸出工艺及A·B菌的生长规律,并运用黄铜矿-碳糊电极对A·B菌浸出黄铜矿过程的电化学机理及动力学过程进行了较为系统的研究。运用嗜热嗜酸的A·B菌浸出黄铜矿,铜的浸出率可达84%,远高于无菌下的20%。控制合适的浸出体系电位(400mV-500mV),铜的浸出率可高达98%,铜离子几乎完全从黄铜矿中浸出。与此同时,细菌将溶液中的亚铁氧化为三价铁后,过剩的三价铁会发生一系列复合反应,最终形成黄钾铁矾的沉淀物覆盖在矿物表面。可以推断,该沉淀物会阻碍离子在矿物与溶液之间界面的扩散,造成分解速率下降。基于碳糊电极可体现短暂中间反应过程的特征,采用自制的黄铜矿-碳糊电极,经循环伏安测试,验证了黄铜矿的阳极分解过程由多步反应组成,A·B菌的加入使阳极反应成一连续过程,促进生成的含硫中间物发生氧化反应,使得反应峰电流增加。在0.45V出现生成多硫化合物的氧化峰,在-0.25V和-0.43V出现生成Cu5FeS4和Cu2S的还原峰。同时升高温度,峰电流会增加,可促进黄铜矿的分解。开路电位下(0.32V vs Ag/AgCl)的电化学阻抗测试证实在电极表面会形成钝化膜,基于前人的研究,认为此钝化膜可能为Cu1-xFe1-yS2-z。增加电位,先前生成的钝化膜会分解形成Cu1-x-zS2或者Cu2-xS,随着电位的进一步增加就会形成S膜。利用Mott-schottky测试粗略估计黄铜矿电极表面形成的钝化膜厚度在0.98nm至1.34nm之间。利用阻抗谱数据经相应的等效电路拟合,揭示黄铜矿浸出过程是由矿物表面反应和扩散过程联合作用的结果。根据黄铜矿-碳糊电极的Tafel曲线,细菌的加入使黄铜矿腐蚀电流升高,反应加速。低过电位下的线性极化曲线表明,细菌的加入会使黄铜矿的极化电阻由102.068k下降到56.359k,使黄铜矿的氧化趋势增大。通过Arrhenius曲线计算得出黄铜矿反应过程的表观活化能为12.917kJ/mol,其中电化学步骤的活化能为6.386kJ/mol,此时电极过程受固态扩散控制。

论文目录

  • 中文摘要
  • Abstract
  • 第一章 引言
  • 1.1 铜和黄铜矿化学
  • 1.2 生物浸矿及其起源与发展
  • 1.3 生物湿法冶金面临的挑战和运用前景
  • 1.4 浸矿微生物种类及其作用
  • 1.4.1 中温菌
  • 1.4.2 中等嗜热菌
  • 1.4.3 极端嗜热菌
  • 1.5 微生物的浸矿机理
  • 1.5.1 生物浸出的直接作用与间接作用
  • 1.5.2 微生物浸矿过程中的电化学
  • 1.5.2.1 细菌生长、培养的电化学
  • 1.5.2.2 硫化矿细菌浸出时的电化学
  • 1.6 硫化矿阳极氧化分解的电化学研究
  • 1.7 黄铜矿细菌浸出的总结
  • 1.7.1 嗜温菌浸出黄铜矿
  • 1.7.2 高温菌浸出黄铜矿
  • 1.8 工作电极的发展及运用
  • 1.9 课题意义及研究内容
  • 1.9.1 课题意义
  • 1.9.2 研究内容
  • 第二章 实验方法及测试技术
  • 2.1 实验材料的准备
  • 2.1.1 黄铜矿
  • 2.1.2 主要化学试剂
  • 2.1.3 主要实验设备
  • 2.2 菌种和培养基
  • 2.3 实验方法
  • 2.3.1 A·B 菌的离心分离
  • 2.3.2 500 ml 生物反应器浸矿实验
  • 2.4 分析方法
  • 2.4.1 溶液 pH 和 ORP
  • 2.4.2 细胞浓度
  • 2.4.2.1 采用测蛋白含量间接得到细胞数目
  • 2.4.2.2 蛋白标准曲线的测定
  • 2.4.3 铜离子浓度和铜浸出率
  • 2.4.3.1 原理
  • 2.4.3.2 铜工作曲线的绘制
  • 2.4.3.3 浸出液铜离子含量的测定
  • 2.4.4 铁离子含量的测定
  • 2.4.4.1 原理
  • 2.4.4.2 工作曲线的绘制
  • 2.4.4.4 浸出液铁离子含量测定:
  • 2.4.5 矿物物相分析
  • 2.4.6 电化学研究方法
  • 2.4.6.1 黄铜矿-碳糊电极(CPE-黄铜矿电极)的制备
  • 2.4.6.2 测试方法
  • 第三章 黄铜矿的细菌浸出
  • 3.1 黄铜矿的 A·B 菌浸矿过程
  • 3.2 控制电位下的生物浸出
  • 3.3 本章小结
  • 第四章 黄铜矿-碳糊电极的循环伏安分析
  • 4.1 介质的影响
  • 4.2 温度的影响
  • 4.3 限制阴极电位的影响
  • 4.4 Fe2+和 Cu2+的影响
  • 4.5 本章小结
  • 第五章 电化学阻抗分析
  • 5.1 开路电位测试
  • 5.2 Tafel 曲线
  • 5.3 交流阻抗测试
  • 5.4 反应模型及数据拟合
  • 5.5 Mott-schottky 曲线分析
  • 5.5.1 Mott-schottky 理论
  • 5.5.2 黄铜矿电极的 Mott-schottky 测试
  • 5.6 本章小结
  • 第六章 黄铜矿细菌浸出的阳极过程动力学
  • 6.1 动电位扫描
  • 6.1.1 不同速率下的电位扫描
  • 6.1.2 不同温度下的电位扫描
  • 6.1.3 电流-时间曲线
  • 6.2 电位阶跃
  • 6.2.1 不同电位下的阶跃
  • 6.2.2 不同温度下的阶跃
  • 6.3 黄铜矿碳糊电极的极化阻力
  • 6.4 本章小结
  • 第七章 浸出液的萃取与电沉积
  • 7.1 浸出液的萃取
  • 7.2 铜离子的电沉积
  • 7.3 本章小结
  • 结论
  • 参考文献
  • 致谢
  • 个人简历
  • 相关论文文献

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