碳纳米笼和纳米管的固态生长及应用

论文摘要

目前,碳纳米材料主要是以气相法制备。虽然具有量大面广的优势,但由于反应速度快,难以有效控制产物的形貌和结构。在固相反应中,由于反应速度较慢,易于控制,故可能制备出一些新型的碳纳米材料。现在已有少量固相制备的报道,如用金属稠环有机化合物作为先驱体,或用凝胶-溶胶法制备先驱体,存在费时费力,成本太高,难以推广的不足。此外,在这些研究中,一种固态的先驱体只能生长出一种碳纳米材料,先驱体改变后,相关的工艺、设备和产物都要随之改变。要发展碳纳米材料固态制备,就要寻找一种新颖的能简单大量制备的先驱体,并通过它能系统地制备出多种新型材料。在本研究中,以乙炔为碳源,含铁有机物为催化剂,使用原位复合生长模式,在浮动催化分解后直接获得了铁碳固溶的先驱体。具有工艺简单、铁碳混合均匀的特点。通过改变后续热处理工艺,可以在固态下直接生长多种碳纳米材料,如超大直径富勒烯笼、碳纳米管和超顺磁性或铁磁性的碳包铁（Fe@C）纳米颗粒。固态生长超大直径的富勒烯笼:将铁碳固溶先驱体（43 wt.% Fe）,装入石英管中,以600°C min-1升温到1000°C,通过铁颗粒的作用,在固态下直接生长富勒烯笼。除少量具有多层结构外,大多是单壁或双壁富勒烯,直径为312 nm。与传统的0.7 nm的C60相比,这些超大直径的富勒烯相当于C1140到C18280,这在实验上证明了超高系列富勒烯分子的客观存在性和可合成性。能合成本富勒烯笼的主要原因可能是,在快速加热中,铁在固态下固溶和析出的碳有限,只被极薄的石墨层包裹,这便于铁颗粒从内核逃逸,从而形成空心的超大直径富勒烯笼。这有别于传统C60的电弧法、激光法制备,反应温度通常高于2000 oC。本研究探索了富勒烯笼作为铂催化剂载体的应用。与传统的非晶炭黑和厚壁碳纳米笼相比,本富勒烯笼具有很高的石墨化和比表面积（535 m2 g-1）,以其为载体的催化剂,具有很高的催化活性。其铂电化学活性比表面积（700 cm2 mg-1）也大大优于Johnson Matthey公司生产的商业催化剂（300 cm2 mg-1）。固态生长碳纳米管:将铁碳固溶先驱体封装入陶瓷管,以1000°C min-1升温到1300°C多次快速热处理,即得碳管。其形貌特点为:直径在2050 nm;长度在602000 nm。较高的反应温度,快速热处理和重复多次加热是固态下生长碳纳米管的三个关键因素。高温加快了固态扩散;快速热处理,控制了催化剂的直径。一次加热后先驱体中形成了碳管的雏形,再次加热,催化剂埋入非晶碳一端会固溶周围的碳,在另一端析出石墨结构,使碳管生长。多次加热,增加了碳管形核的几率,还使铁中碳的固溶度多次变化,促进了碳的固溶和析出,这样多次加热就提高了碳管的长度和产率。Fe@C磁性纳米颗粒:将铁碳固溶先驱体在500600°C下热处理,固态生长出的复合纳米颗粒中,单个铁颗粒直径在78nm,因此其具有超顺磁性;而将该先驱体在700800°C下热处理,得到的复合纳米颗粒中,单个铁颗粒直径都大于10 nm,使其具有铁磁性。将铁碳固溶先驱体空气氧化后,再热处理,铁完全被还原出来并被碳包裹,形成具有较高的比表面积（395 m2 g-1）的多孔碳磁性颗粒。由于先驱体中铁碳固溶,通过改变热处理温度,就能直接控制铁颗粒的直径,从而获得磁性能各异的磁性纳米材料。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 引言
• 1.1 碳纳米材料的分类
• 1.1.1 富勒烯
• 1.1.1.1 富勒烯的发现
• 1.1.1.2 富勒烯研究的新进展
• 1.1.1.3 富勒烯衍生的纳米复合颗粒
• 1.1.2 碳纳米笼
• 1.1.3 碳纳米管
• 1.1.3.1 碳纳米管的发现
• 1.1.3.2 碳纳米管研究的新进展
• 1.2 碳纳米材料的制备方法
• 1.2.1 碳纳米材料的气相制备
• 1.2.1.1 石墨电弧法
• 1.2.1.2 激光蒸发法
• 1.2.1.3 化学气相沉积法
• 1.2.2 碳纳米材料的固相制备
• 1.2.2.1 硬质模板法
• 1.2.2.2 加热先驱体法
• 1.3 碳纳米材料的应用
• 1.3.1 碳纳米材料作为燃料电池催化剂的载体
• 1.3.2 碳包裹金属纳米复合磁性材料的应用
• 1.3.2.1 磁记录材料
• 1.3.2.2 高表面积磁材料
• 1.3.2.3 生物医用材料
• 1.3.3 其它应用
• 1.4 问题的提出、研究内容和方案
• 1.4.1 问题的提出
• 1.4.2 本论文的研究内容
• 1.4.3 本论文的研究方案
• 参考文献
• 第二章 铁碳先驱体的原位复合制备及表征
• 2.1 前言
• 2.2 实验方法
• 2.2.1 先驱体的制备
• 2.2.2 先驱体的表征
• 2.3 实验结果
• 2.3.1 原料流速对先驱体的影响
• 2.3.1.1 铁含量
• 2.3.1.2 微观形貌的变化
• 2.3.1.3 晶体结构
• 2.3.1.4 化学成分
• 2.3.2 反应温度对先驱体的影响
• 2.4 实验结果分析
• 2.4.1 先驱体形成过程
• 2.4.2 本先驱体原位制备的优势
• 2.5 小结
• 参考文献
• 第三章 超大直径富勒烯笼的固态直接制备
• 3.1 前言
• 3.2 实验方法
• 3.2.1 样品制备
• 3.2.2 样品提纯
• 3.2.3 样品表征
• 3.3 实验结果
• 3.3.1 反应温度对形貌的影响
• 3.3.1.1 晶体结构
• 3.3.1.2 在1000℃ 制备样品
• 3.3.1.3 在1300℃制备样品
• 3.3.2 先驱体选择对形貌的影响
• 3.3.3 升温速度对形貌的影响
• 3.3.3.1 慢速升温
• 3.3.3.2 快速升温
• 3.3.4 保温时间和降温速度对产率的影响
• 3.3.5 多种方法提纯的结果
• 3.4 富勒烯笼的超大直径
• 3.5 富勒烯笼的固态生长
• 3.5.1 富勒烯笼固态生长的机理
• 3.5.1.1 石墨层的形成
• 3.5.1.2 内核逃逸的过程
• 3.5.2 薄壁结构的形成
• 3.6 小结
• 参考文献
• 第四章 富勒烯笼作为燃料电池催化剂载体的应用
• 4.1 前言
• 4.2 实验方法
• 4.2.1 催化剂的制备
• 4.2.2 催化剂的表征
• 4.2.3 电催化性能测试
• 4.3 实验结果
• 4.3.1 各种富勒烯笼比较的结果
• 4.3.1.1 催化性能
• 4.3.1.2 晶体结构
• 4.3.1.3 微观形貌
• 4.3.2 和厚壁碳笼比较的结果
• 4.3.3 和其它碳材料比较的结果
• 4.3.4 和商品业催化剂比较的结果
• 4.4 富勒烯笼作为铂催化剂载体的优越性
• 4.5 小结
• 参考文献
• 第五章 碳纳米管的固态生长
• 5.1 前言
• 5.2 实验方法
• 5.2.1 碳纳米管的制备
• 5.2.2 碳纳米管的表征
• 5.3 实验结果
• 5.3.1 反应温度对碳管生长的影响
• 5.3.2 快速热处理对碳管生长的影响
• 5.3.3 多次加热对碳管生长的影响
• 5.4 固态生长碳纳米管的机理
• 5.4.1 多次快速热处理对碳管生长的作用
• 5.4.2 固态生长碳纳米管的过程
• 5.4.3 与富勒烯笼固态生长模式的比较
• 5.4.4 与气相生长模式的比较
• 5.5 小结
• 参考文献
• 第六章 碳包铁复合纳米颗粒的固态制备及磁性能
• 6.1 前言
• 6.2 实验方法
• 6.2.1 制备碳包铁复合纳米磁性颗粒
• 6.2.2 制备多孔碳包铁纳米磁性颗粒
• 6.2.3 磁性能测试
• 6.2.4 其它表征
• 6.3 实验结果
• 6.3.1 反应温度对磁性颗粒的影响
• 6.3.1.1 反应温度对晶体结构的影响
• 6.3.1.2 在500～600 ℃ 处理后的形貌
• 6.3.1.3 在700～800 ℃ 处理后的形貌
• 6.3.1.4 在1000 ℃ 处理后的形貌
• 6.3.1.5 反应温度对磁性能的影响
• 6.3.2 升温速度对磁性颗粒的影响
• 6.3.3 先驱体对磁性颗粒的影响
• 6.3.3.1 不同铁含量的先驱体
• 6.3.3.2 经空气氧化的先驱体
• 6.4 分析和讨论
• 6.4.1 磁性颗粒的直径控制
• 6.4.1.1 控制机理
• 6.4.1.2 对磁性能的影响
• 6.4.2 铁颗粒外致密石墨层形成过程
• 6.4.3 铁颗粒外多孔结构的形成过程
• 6.4.4 本碳包铁磁性颗粒的特点
• 6.5 小结
• 参考文献
• 第七章 主要结论和创新点
• 7.1 结论
• 7.2 主要创新点
• 致谢
• 攻读博士学位期间已发表的论文及申请的专利目录