纯硅沸石膜的制备及在乙苯脱氢反应中的应用

论文摘要

沸石分子筛膜是近年发展起来的一门新兴学科,MFI型沸石由于其孔径与许多工业上的重要原材料分子直径接近,近年来受到越来越多研究者的重视。Silicalite-1沸石由于其骨架中不含有铝原子,是硅铝分子筛中疏水性最强的一种,可以用于水中少量有机物的脱除,同时在膜反应器中也具有广泛的应用前景。本论文首先采用传统的水热合成方法制备了不同粒径的Silicalite-1沸石,并考察了温度及模板剂类型对沸石形成的影响,利用原位法和传统二次生长法分别在α-Al2O3和多孔不锈钢载体上合成出了不同厚度的Silicalite-1沸石膜;在此基础之上,探索了低模板剂法制备沸石膜,同时考察了不同模板剂浓度下沸石膜的生长情况;鉴于目前制备高性能Silicalite-1沸石膜的方法一般来说较为复杂,本文提出限制生长法（thelimited-growth method）,制备了高性能的Silicalite-1沸石膜,通过控制晶种层厚度合成出了不同厚度的沸石膜;将合成的Silicalite-1沸石膜应用于乙苯脱氢制苯乙烯的反应中,通过脱除反应体系中生成的H2达到了提高目的产物转化率的效果。实验主要结论如下:（1）分别考察了温度及不同模板剂对沸石及沸石膜生长的影响。随温度升高沸石生长速度加快,分别在373K、403K和443K下合成出粒径分别为1μm、2μm和4μm的Silicalite-1沸石;在相同条件下,利用TPABr作为模板剂要比利用TPAOH制备的沸石颗粒大很多。考察了模板剂浓度对沸石膜生长的影响,分别利用原位法和二次生长法合成了气体渗透性能良好的Silicalite-1沸石膜。（2）探索了低模板剂法制备Silicalite-1沸石膜,有效降低了价格较为昂贵的有机模板剂的使用量,与一般的二次生长法相比模板剂的使用量降低了10倍左右,有效降低了沸石膜的制备成本。在TPA+/H2O＝6×10-5时所制备的Silicalite-1沸石膜室温下H2/SF6的理想分离系数达到44,远高于其相应的Knudsen值8.54。（3）提出了限制生长法并制备出高通量的Silicalite-1沸石膜,室温下H2渗透速率达到1.64×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1,并在此基础之上结合提拉法和原位成核法制备出了厚度6-12μm的沸石膜。由于此方法可以将沸石晶体的生长限制在晶种层内,所以通过调控晶种层的厚度,可以很方便的制备不同厚度的Silicalite-1沸石膜。（4）将不锈钢载体上所制备的Silicalite-1沸石膜应用于乙苯脱氢制苯乙烯的反应中,并考察了温度和吹扫气对反应性能的影响。在适宜条件下可以将目的产物苯乙烯的转化率提高7个百分点,达到了很好的效果。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 无机膜概述
• 1.1.1 无机膜及其发展
• 1.1.2 无机膜的分类和结构
• 1.2 沸石分子筛膜概述
• 1.2.1 沸石分子筛膜研究发展概况
• 1.2.2 沸石分子筛膜的制备方法
• 1.2.3 沸石分子筛膜的气体传输机理
• 1.2.4 沸石分子筛膜的应用
• 1.3 Silicalite-1沸石膜研究现状
• 1.4 本论文研究的目的和设想
• 2 传统水热法制备Silicalite-1沸石膜
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验所用主要原料
• 2.2.2 Silicalite-1沸石膜的制备
• 2.2.3 Silicalite-1沸石及沸石膜的表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 Silicalite-1沸石的制备
• 2.3.2 原位法制备Silicalite-1沸石膜
• 2.3.3 次生长法制备Silicalite-1沸石膜
• 2.3.4 Silicalite-1沸石膜气体渗透性能
• 2.4 本章小结
• 3 低模板剂法制备Silicalite-1沸石膜
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验所用主要原料
• 3.2.2 低模板剂法制备Silicalite-1沸石膜
• 3.2.3 Silicalite-1沸石膜的表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 Silicalite-1晶种的表征
• 3.3.2 低模板剂浓度法制备Silicalite-1沸石膜的形貌
• 3.3.3 低模板剂法制备Silicalite-1沸石膜的气体渗透性能
• 3.3.4 低模板剂法与传统二次生长法的比较
• 3.4 本章小结
• 4 限制生长法制备Silicalite-1沸石膜
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验所用主要原料
• 4.2.2 限制生长法制备Silicalite-1沸石膜
• 4.2.3 Silicalite-1沸石膜的表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 Silicalite-1晶种的表征
• 4.3.2 Rub-coating结合限制生长法制备Silicalite-1沸石膜
• 4.3.3 Dip-coating结合限制生长法制备Silicalite-1沸石膜
• 4.3.4 原位成核结合限制生长法制备Silicalite-1沸石膜
• 4.4 本章小结
• 5 Silicalite-1沸石膜在乙苯脱氢制苯乙烯中的应用
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验所用主要原料
• 5.2.2 Silicalite-1沸石膜的制备
• 5.2.3 实验数据分析及处理
• 5.2.4 膜反应器及工艺流程
• 5.2.5 试验内容及条件
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 不锈钢载体上制备的Silicalite-1沸石膜的形貌及气体渗透性能
• 5.3.2 温度对固定床反应转化率的影响
• 5.3.3 吹扫气速对反应的影响
• 5.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况
• 致谢