多嵌段聚合物的可控合成 ——环状三硫代碳酸酯存在下ATRP-RAFT聚合反应

论文摘要

嵌段聚合物的制备与性能一直是高分子合成领域的热点。本论文采用原子转移自由基聚合（ATRP）和可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）联合调控单体聚合,制备了嵌段数可控的多嵌段聚合物。本论文首先研究了以2-溴代丙酸乙酯（2-EBP）和a,a’-二溴代已二酸二乙酯（DEDBA）为引发剂,溴化亚铜/N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）/环状三硫代碳酸酯-4,7-二苯基-[1,3]-二硫代-2-环硫酮（DPDTT）调控丙烯酸甲酯（MA）的聚合,考察了聚合条件对聚合物和嵌段的分子量和分子量分布的影响。研究表明,2-EBP或DEDBA为引发剂,聚合结果类似,聚合速率及聚合物嵌段数变化不大,聚合产物中存在一定量的低分子量的聚合物,聚合物的嵌段数明显低于理论值。其原因一方面是聚合过程中的不可逆终止产生了单段聚合物,另一方面是CuBr-PMDETA可与三硫酯键发生ATRPs过程,导致聚合物链发生断裂。采用三[（2-吡啶基）甲基]胺（TPMA）为ATRP体系的配体,聚合速率明显提高。双端引发的DEDBA与单端引发的2-EBP相比,制备的聚合物嵌段数明显增加,与理论计算值更接近。其主要原因,一方面是双端引发剂可以有效降低聚合过程中的不可逆终止,减少单段聚合物含量;另一方面CuBr-TPMA不会与聚合物链中的三硫酯键进行RAFT过程,产生新的聚合物链。上述研究表明ATRP-RAFT联合调控单体聚合可以用于制备嵌段数可控的多嵌段聚合物。一方面可以通过环状三硫酯的浓度和单体转化率调控嵌段的分子量,另一方面可以通过ATRP体系中引发剂与环状三硫酯的比例调控聚合物的嵌段数。该方法为多嵌段共聚物的精确合成提供了指导。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 可逆加成-断裂链转移（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer,RAFT）自由基聚合
• 1.2.1 RAFT试剂
• 1.2.2 RAFT聚合的应用
• 1.3 原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP）
• 1.3.1 原子转移自由基聚合体系
• 1.3.2 含拟卤素的引发剂的ATRPs过程
• 1.3.3 ATRP用于制备多种结构的聚合物
• 1.4 多嵌段共聚物的合成
• 1.5 课题的提出及意义
• 参考文献
• 第二章 实验部分
• 2.1 主要化学试剂描述及精制处理
• 2.1.1 主要化学试剂规格与产地
• 2.1.2 试剂精制
• 2.2 1-苯基溴乙烷（1-PEBr）的合成
• 2.3 三[（2-吡啶基）甲基]胺（TPMA）的合成
• 2.4 环三硫酯（DPDTT）的合成
• 2.4.1 1,4-二苯基丁烷的合成
• 2.4.2 1,4-二溴-1,4-二苯基丁烷的合成
• 2.4.3 DPDTT的合成
• 2.5 聚合反应及降解实验
• 2.5.1 聚合反应实验步骤
• 2.5.2 聚合物的降解
• 2.6 表征
• 参考文献
• 第三章 PMDETA配体存在下ATRP-RAFT调控聚合物嵌段数
• 3.1 丙烯酸甲酯（MA）的RAFT聚合
• 3.2 2-EBP为引发剂,ATRP-RAFT联合调控丙烯酸甲酯聚合
• 3.2.1 引发剂（2-EBP）浓度对丙烯酸甲酯的ATRP聚合的影响
• 3.2.2 2-EBP为引发剂,ATRP-RAFT联合调控丙烯酸甲酯的聚合动力学
• 3.3 DEDBA为引发剂,ATRP-RAFT联合调控丙烯酸甲酯聚合
• 3.3.1 DEDBA为引发剂,丙烯酸甲酯的ATRP聚合动力学
• 3.3.2 DEDBA为引发剂,ATRP-RAFT联合调控丙烯酸甲酯的聚合动力学
• 3.3.3 DPDTT浓度对ATRP-RAFT联合调控丙烯酸甲酯聚合的影响
• 3.4 影响聚合物嵌段数的原因
• 3.5 小结
• 参考文献
• 第四章 TPMA配体存在下ATRP-RAFT调控聚合物嵌段数
• 4.1 不同DPDTT浓度下ATRP-RAFT联合调控丙烯酸甲酯聚合
• 4.2 小结
• 参考文献
• 第五章 结论
• 攻读硕士学位期间录用论文