Λ-型吡啶盐类光电功能材料的设计、合成与性能研究

论文摘要

有机发光材料由于其在有机电致发光器件、有机激光器、太阳能电池及光学传感器等诸多领域的应用前景而一直是材料领域的一个研究热点。然而绝大多数的有机发光材料存在聚集态荧光淬灭（aggregation-caused quenching,ACQ）效应,即在稀溶液中有较强的荧光发射,但在薄膜或晶体等聚集态时由于形成了诸如π-π密堆积、H-聚集体或是激基复合物等,而表现出弱的荧光。这种“聚集态荧光淬灭效应”大大限制了光电器件的发展,因为这些应用绝大多数都要求有机发光材料的使用是在固态下。从这种意义上来说,研究和探索高效荧光材料,特别是在固态下的强荧光材料具有重要的理论和实践意义。近年来,一种非常规的聚集态荧光增强（aggregation-induced emission,AIE）现象受到了研究者的广泛关注。与传统的荧光材料的发光性质完全相反,它们在溶液状态下几乎没有荧光,但在聚集状态下却有很强的荧光,很好地解决了传统染料严重的固态荧光淬灭效应,在OLED等光电领域具有很好的应用前景。Tr（o｜¨）ger’sBase（TB）具有特殊的刚性Λ-型扭转构型,理论上讲,其空间位阻作用在分子堆积时不利于形成π-π密堆积,可以有效地改善由于π-π密堆积所引起的有机发光材料常见的固态荧光淬灭现象。而有机吡啶盐由于其优良的化学和热学性能在光电领域备受瞩目。基于这两方面,本论文从分子设计的角度出发,选择Λ-型的TB骨架作为分子的基本框架,将具有多功能性质的吡啶盐引入其中,开发了一类新的具有聚集态荧光增强现象的Λ-型吡啶盐类发光材料,并详细地研究了它们的光物理性质和结构与性能之间的关系,初步探索了其在生物探针领域的应用。这些TB类化合物的合成路线比较简单,主要通过脑文格反应和离子交换反应,无需柱层析提纯,且产率较高。我们通过核磁共振谱、元素分析等手段对其进行了结构表征与鉴定。晶体是物质存在的最基本形态,了解晶体中分子结构和分子的堆积形态,对于研究物质结构与性能之间的关系具有重要的指导意义。本论文利用挥发法和扩散法成功生长了五个TB类化合物TB1、TB2、DMDPS、DMDPN与DMDP-Hg和一个平面型吡啶盐化合物DPPS的单晶,并通过单晶X射线衍射技术解析了它们的晶体结构,从晶体工程学的角度出发,讨论了它们在凝聚态下的分子形态、堆积方式以及分子间相互作用力等因素与光学性质之间的关系。晶体结构分析表明,我们合成的TB类化合物分子堆积时均未形成π-π密堆积,验证了我们分子设计理论的正确性。对于有机-无机复合的吡啶盐化合物DMDP-Hg,无机的阴离子通过S…S相互作用形成了一维链,贯穿于有机的阳离子通过C-H…π相互作用组成的二维网状结构中,形成了三维空间的网络互穿结构,显示了其在超分子化学领域的研究价值。为了探索这类化合物特殊AIE性质的起因,了解结构与性质之间的关系,我们合成了平面型的吡啶盐化合物DPPS,与Λ-型吡啶盐DMDPS截然相反,DPPS具有经典的固态荧光淬灭现象。通过比较研究DMDPS和平面型的吡啶盐DPPS的发光性质和晶体结构的不同,我们认为这类Λ-型吡啶盐类化合物特殊的聚集态荧光增强主要归因于其特殊的Λ-型的分子构型。在Λ-型DMDPS的晶体结构中,相邻两个分子间的距离为3.8（?）,远远大于经典的π-π密堆积间距3.3（?）,而平面型的DPPS分子间距离只有3.3（?）。溶液中TB类化合物的对映异构化以及分子的振动动态过程耗散了能量,打开了非辐射跃迁的通道,致使没有荧光发射。而固态下,贡献于特殊的Λ-型的较大的分子间距离导致的分子间相互作用的淬灭以及动态过程的抑制和较好的分子内电荷转移致使染料分子表现出了强的荧光。这类化合物是离子型化合物,具有较好的水溶性,我们可以使用喷墨打印的方式制膜,绿色环保,它们在有机电致发光器件领域有较好的应用前景。蛋白质荧光探针尤其是turn-on探针定性和定量分析蛋白质由于其高的灵敏度、低的背景噪音以及它们在化学、材料、生物和医药领域潜在的应用前景而备受关注。我们设计合成的这一类水溶性Λ-型吡啶盐类化合物DMDPS、DMDPI和DMDPN具有优良的光物理性质（吸收在390-400 nm,发射峰在545 nm,较大的斯托克位移150 nm左右,可以避开蛋白质分子自身的吸收和内源荧光的影响）和特殊的聚集态荧光增强性质。基于此,本文详细研究了它们与蛋白质的相互作用,建立了以DMDPS、DMDPI和DMDPN为探针,荧光光谱法实现对蛋白质的定性和定量分析。它们在溶液状态下没有荧光,但在含0.05 w/v SDS的PBS缓冲溶液中,它们通过疏水作用、静电作用等非共价键作用结合到蛋白质分子上,形成聚集体,发射出较强的荧光,因此它们可以作为蛋白质荧光turn-on探针。更重要的是,在低的蛋白质BSA浓度范围（0-70μg/mL）,它们的荧光峰值与BSA的浓度成非常好的线性关系,因此它们还可以用于蛋白质的定量检测。另外,特殊的AIE发光性质使我们可以用高的染料浓度进行痕量蛋白质的检测。总之,在探索高效荧光材料的过程中,本论文提出了一种新的固态强荧光材料的设计思路,开发了一个新体系的聚集态荧光增强材料,并通过研究化合物的晶体结构和对比实验,对此特殊的发光性质做出了合理的理论分析与解释。另外,我们将这类水溶性的化合物应用到生物探针领域,用于蛋白质的识别与定量检测,取得了令人满意的结果。鉴于它们独特的结构特征和优异的发光性能,具有较高的理论研究价值和潜在的应用前景。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 有机电致发光材料
• 1.2.1 有机电致发光的研究历史和发展现状
• 1.2.2 有机电致发光材料的研究进展
• 1.2.3 有机电致发光发展中存在的问题和机遇
• 1.3 聚集态荧光增强材料的研究进展
• 1.3.1 引言
• 1.3.2 聚集态荧光增强材料的发展现状
• 1.4 蛋白质荧光探针的研究进展
• 1.4.1 蛋白质荧光探针简介
• 1.4.2 蛋白质荧光探针的发展现状
• 1.4.3 蛋白质荧光探针发展中存在的问题和机遇
• 1.5 本论文课题提出的意义和主要研究内容
• 参考文献
• 第二章 基于Tr（o|¨）ger's Base（TB）的Λ-型化合物的设计、合成与表征
• 2.1 TB类吡啶盐化合物的设计
• 2.1.1 基于TB的有机光电材料的设计
• 2.1.2 本论文合成的Λ-型吡啶盐类化合物
• 2.2 TB类吡啶盐化合物的合成与表征
• 2.2.1 实验仪器与试剂
• 2.2.2 合成路线
• 2.2.3 合成步骤
• 2.3 其他TB类化合物的合成与表征
• 2.3.1 本论文合成的其他Λ-型化合物
• 2.3.2 合成路线
• 2.3.3 合成步骤
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 部分TB类化合物的晶体结构
• 3.1 晶体工程学简介
• 3.1.1 从分子到晶体
• 3.1.2 晶体材料中分子间相互作用
• 3.1.3 晶体工程学在有机光电功能材料中的应用
• 3.2 化合物TB1的晶体结构
• 3.2.1 晶体生长与结构测定
• 3.2.2 晶体结构讨论
• 3.3 化合物TB2的晶体结构
• 3.3.1 晶体生长与结构测定
• 3.3.2 晶体结构讨论
• 3.4 化合物DMDPN的晶体结构
• 3.4.1 晶体生长与结构测定
• 3.4.2 晶体结构讨论
• 3.5 化合物DMDP-Hg的晶体结构
• 3.5.1 晶体生长与结构测定
• 3.5.2 晶体结构讨论
• 3.6 本章小结
• 参考文献
• 第四章 Λ-型吡啶盐类化合物的聚集态荧光增强性质研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验试剂、仪器与方法
• 4.3.1 具有AIE特性的DMDPS的荧光和吸收性质
• 4.3.2 具有AIE特性的DMDPI和DMDPN的荧光和吸收性质
• 4.3.3 具有ACQ特性的DPPS的荧光和吸收性质
• 4.4 吡啶盐类化合物DMDPS和DPPS的晶体结构研究
• 4.4.1 Λ-型吡啶盐DMDPS的晶体结构研究
• 4.4.2 平面型吡啶盐DPPS的晶体结构
• 4.5 Λ-型吡啶盐类化合物聚集态荧光增强性质的机理探讨
• 4.6 本章小结
• 参考文献
• 第五章 Λ-型吡啶盐类化合物用作蛋白质荧光turn-on探针
• 5.1 引言
• 5.2 实验试剂、仪器与方法
• 5.3 Λ-型吡啶盐DMDPS、DMDPI和DMDPN与蛋白质的相互作用
• 5.3.1 缓冲溶液体系的探索
• 5.3.2 化合物DMDPS与蛋白质相互作用的吸收光谱和荧光光谱研究
• 5.3.3 化合物DMDPI和DMDPN与蛋白质相互作用的荧光光谱研究
• 5.4 Λ-型吡啶盐DMDPS、DMDPI和DMDPN与蛋白质相互作用的荧光增强机理
• 5.4.1 蛋白质与表面活性剂的相互作用研究进展
• 5.4.2 Λ-型吡啶盐DMDPS、DMDPI和DMDPN与蛋白质相互作用的荧光增强机理
• 5.5 本章小结
• 参考文献
• 第六章 总结与展望
• 6.1 论文总结
• 6.2 创新点
• 6.3 有待进一步开展的工作
• 致谢
• 攻读博士学位期间发表的论文及奖励
• 附件
• 学位论文评阅及答辩情况表