碳负载碳化钨复合材料的制备及其电化学性能的研究

论文摘要

碳化钨由于表面电子结构与铂类似,在一些化学反应和电化学反应中表现出了很好的类铂催化活性;又因为碳化钨具有良好的抗CO及几个ppm的H2S毒化、耐酸性等优点,碳化钨材料有望成为替代铂钯等贵金属被应用于催化加氢、脱氢、异构化,燃料电池等领域。然而与铂的催化活性相比,碳化钨的活性仍然很低,例如在碳化钨电极上的氢的反应速率要比铂小2个数量级,对甲醇催化氧化的活性则更小。因此制备出具有高性能的碳化钨材料是当前的研究热点。本文综述了目前关于碳化钨的研究现状、碳化钨的制备方法,以及模板法在合成材料过程中的应用。本文以MCM-41为模板,采用了液相移植-高能球磨-程序升温碳化的方法,以偏钨酸铵,蔗糖为钨源和碳源制备了多孔C/WC1-x复合材料。讨论了材料在中性对硝基苯酚溶液中的催化还原性能,以及其结构与性能的关系。通过场发射透射电子显微镜（TEM）、能量X-射线光谱（EDX）、X-射线衍射（XRD）和低温氮气吸脱附等表征手段可知,复合材料具有一定的介孔结构,且比表面积较大,这可能是复合材料对对硝基苯酚有较高的催化活性的原因。最后用乙醇作为分散剂,直接将原料球磨,最后程序升温同步还原碳化制备得到了W2C/C复合材料。本论文以介孔分子筛（SBA-15、MCM-41、KIT-6）为模板,采用乙醇辅助液相移植-程序升温碳化的方法,以偏钨酸铵,蔗糖为原料,甲烷和氢气混合气作为还原碳化气氛来制备具有高比表面积的WC/C复合材料。采用TEM、EDX、XRD和低温氮气吸脱附等表征手段,对以三种不同模板制备得到的碳化钨的表面形貌、物相结构、化学组成等进行研究。同时采用电化学手段测试了三种碳化钨电极在中性对硝基苯酚溶液和酸性甲醇溶液中的催化活性,并讨论了其结构与性能的关系。实验证明：采用三种模板剂制备得到的碳化钨复合材料都具有较好的晶格结构,其中以SBA-15和KIT-6为模板得到的WC/C的比表面积分别约为226 cm2/g和153 cm2/g,平均孔径约为4 nm,对中性的对硝基苯酚和酸性的甲醇溶液均有很好的催化活性。最后讨论了碳化钨的三种不同的物相（WC,WC1-x,W2C）对甲醇催化活性的比较。实验证明：碳化钨的三种物相对甲醇的催化能力相差很大,对甲醇有明显催化活性的是WC。本论文以介孔分子筛SBA-15为模板,钨粉,双氧水,醋酸铵为原料,采用水热-程序升温法制备得到WC/C以及Pt-WC/C的复合材料。并将材料制成电极,在中性对硝基苯酚以及酸性甲醇溶液进行实验。实验证明：负载少量Pt碳化钨复合材料对甲醇的催化活性比单纯的Pt更好。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 前言
• 1.1 碳化钨材料研究现状简况
• 1.2 碳化钨的制备方法
• 1.2.1 气相法
• 1.2.2 液相法
• 1.2.3 固相法
• 1.3 碳化钨基复合材料的研究进展
• 1.3.1 介孔分子筛为载体
• 1.3.2 碳材料为载体
• 1.4 碳化钨催化剂的应用
• 1.4.1 催化加氢脱氢
• 1.4.2 烷烃的催化重整
• 1.4.3 烃的转化
• 1.4.4 催化肼的分解反应
• 1.4.5 对硝基苯酚的催化还原
• 1.4.6 燃料电池的阳极材料
• 1.5 介孔分子筛的文献综述
• 1.5.1 介孔分子筛MCM-41
• 1.5.2 介孔分子筛SBA-15
• 1.5.3 介孔分子筛KIT-6
• 1.6 本课题的选题意义及创新点
• 1.7 本论文的主要内容
• 第2章 实验材料和表征方法
• 2.1 实验试剂
• 2.2 实验仪器
• 2.3 表征方法
• 2.3.1 低温氮气吸脱附等温曲线
• 2.3.2 X-射线衍射（XRD）
• 2.3.3 场发射透射电子显微镜（TEM）
• 2.3.4 电化学分析测试
• 1-x复合材料'>第3章 液相移植-球磨-同步碳化法制备多孔C/WC_1-x复合材料
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 前驱体的制备
• 3.2.2 程序升温还原碳化
• 3.2.3 去模板
• 3.2.4 复合材料的表征及电性能的测试
• 3.3 结果与讨论
• 1-x样品组成及结构分析'>3.3.1 多孔C/WC_1-x样品组成及结构分析
• 1-x样品的形貌表征'>3.3.2 多孔C/WC_1-x样品的形貌表征
• 1-x电化学性能的研究'>3.3.3 多孔C/WC_1-x电化学性能的研究
• 3.4 同步还原碳化过程的影响因素分析
• 3.4.1 碳化温度的影响
• 3.4.2 碳化时间的影响
• 2C/C复合材料'>3.5 球磨法-同步还原碳化制备W₂C/C复合材料
• 3.6 本章小结
• 第4章 乙醇辅助移植-同步还原碳化法制备多孔的WC/C复合材料
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 制备介孔分子筛SBA-15
• 4.2.2 制备前驱体
• 4.2.3 程序升温碳化
• 4.2.4 去模板
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 介孔分子筛SBA-15的表征
• 4.3.2 WC/C的组成及结构分析
• 4.3.3 WC/C的形貌表征
• 4.3.4 WC/C的电化学性能
• 4.6 本章小结
• 第5章 水热法制备多孔碳负载碳化钨复合材料
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 3/SBA-15和WO₃的合成'>5.2.1 前驱体WO₃/SBA-15和WO₃的合成
• 5.2.2 程序升温碳化
• 5.2.3 去模板
• 5.2.4 WC/C样品负载少量Pt
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 组成及结构的分析
• 5.3.2 物质的形貌表征
• 5.3.3 电化学性能测试
• 5.4 本章小结
• 第6章 结论与展望
• 1-x复合材料'>6.1 液相移植-球磨-同步碳化法制备了多孔C/WC_1-x复合材料
• 6.2 乙醇辅助移植-同步还原碳化法制备多孔WC/C复合材料
• 6.3 水热法制备多孔碳负载碳化钨的复合材料
• 6.4 展望
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表的论文
• 致谢