增强聚对二氧环己酮热稳定性与水解稳定性研究

论文摘要

聚对二氧环己酮（PPDO）是一种线型脂肪族聚酯,具有良好的生物相容性、生物降解性和优异的力学性能,除了可用于制造手术缝合线、骨板和组织修复材料等医用材料外,还有望用于制造薄膜、发泡,板材,粘合剂、涂饰剂、无纺布及一次性卫生用品等材料。但其热稳定性较差,在140℃时就开始发生热降解,与其熔点（110℃）非常接近,使得加工温度范围较窄。且在加工过程中由于热降解,分子量及熔体粘度均会显著降低,不利于成型加工;另外, PPDO极易水解,即使在空气中也会迅速降解,这对其作为环境友好材料使用是极为不利的,因为,作为材料使用,至少必须保证其在加工、运输、贮存及使用过程中是稳定的。因此,提高PPDO的热稳定性和水解稳定性,是其能否得到广泛应用的关键问题。本文针对PPDO的热降解机理,通过封端、扩链、扩链和封端相结合的方法提高其热稳定性,同时研究改性后聚合物的水解稳定性。对PPDO用自制的单异氰酸酯进行封端。用2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）与等摩尔正己醇反应制备单异氰酸酯,用盐酸-二正丁胺滴定法、IR和1HNMR谱进行了分析和表征,证明所得产物为单异氰酸酯。以特性粘数为0.25dL/g的PPDO与单异氰酸酯封端剂反应,并对封端后的PPDO进行了IR和1HNMR表征,证明反应后的产物为封端产物;以特性粘数为1.20dL/g的PPDO均聚物与单异氰酸酯进行封端反应,用等温和非等温TG方法,研究了PPDO和封端PPDO在空气氛中的热降解行为,分别采用Kissinger方法和Friedman方法,计算了在空气氛中的热降解活化能,PPDO分别为91和81kJ/mol,封端PPDO分别为160和149kJ/mol。采用DSC和WAXD分析方法对PPDO和封端PPDO的结晶性能与形态进行了研究。由DSC测得PPDO和封端PPDO的结晶度分别为48%和19%,说明封端使PPDO的结晶度显著下降。对PPDO用1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）进行扩链。通常PPDO是在有机金属化合物存在下,PDO单体在80℃下开环聚合3-4天制备而成,特性粘数为1dL/g左右。本文以SnOct2为催化剂, PDO单体在125℃下聚合反应3h后加入1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）进行扩链,得到高分子量扩链产物PPDO-HDI。整个聚合过程时间不超过5h,特性粘数接近2dL/g,用该种方法制备PPDO时间短,在熔点以上进行反应,易于放大,合成的PPDO特性粘数高。采用非等温TG方法研究了PPDO和PPDO-HDI的热性能,PPDO与PPDO-HDI的起始热分解温度分别为223℃和240℃,PPDO-HDI的热稳定性有所提高。由DSC测得PPDO和PPDO-HDI的结晶度分别为60%和33%,扩链后结晶度显著下降。力学性能研究表明PPDO和PPDO-HDI拉伸强度和断裂伸长率都相近,PPDO分别为36MPa和401%,PPDO-HDI分别为36MPa和464%。对扩链后的PPDO再进行封端。对PPDO-HDI分别选用自制的单异氰酸酯、二环己基碳化二亚胺（DCC）和聚碳化二亚胺（PCD）为封端剂进行封端。采用非等温TG方法研究了PPDO和扩链后再封端PPDO的热稳定性,扩链后再封端的PPDO的热稳定性均得到不同程度的提高,扩链后再用PCD封端（PPDO-HDI-PCD）提高最明显,起始热分解温度由PPDO的223℃增大到264℃。采用DSC测得PPDO, PPDO-HDI-PCD的结晶度分别为60%和38%, PPDO-HDI-PCD的结晶度明显下降。力学性能研究表明PPDO-HDI-PCD的拉伸强度与PPDO相近,断裂伸长率增大,PPDO分别为36MPa和401%,PPDO-HDI-PCD分别为38MPa和612%。PPDO,封端PPDO,PPDO-HDI的降解实验表明,在空气中的稳定性顺序为PPDO﹤封端PPDO,PPDO﹤PPDO-HDI。体外降解实验表明,PPDO和封端PPDO ,PPDO和PPDO-HDI在pH=7.4的磷酸盐缓冲溶液中的降解速率相近。对PPDO-HDI-PCD用拉伸性能随时间的变化考察了其在空气中的稳定性,拉伸实验表明,PPDO-HDI-PCD的稳定性大于PPDO-HDI。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 生物降解性高分子材料的定义和分类
• 1.2.1 生物降解高分子材料的定义
• 1.2.2 生物降解高分子材料的分类
• 1.3 脂肪族聚酯降解材料
• 1.3.1 脂肪族聚酯的分类
• 1.3.2 几种常见的脂肪族聚酯
• 1.3.2.1 聚羟基脂肪酸酯
• 1.3.2.2 聚丁二酸丁二酯
• 1.3.2.3 聚乳酸
• 1.3.2.4 聚对二氧环己酮
• 1.4 聚对二氧环己酮的研究进展
• 1.4.1 PPDO 的合成
• 1.4.2 PPDO 热稳定性的研究
• 1.4.2.1 PPDO 的热降解机理
• 1.4.2.2 PPDO 的热稳定化研究
• 1.4.3 PPDO 降解性能的研究
• 1.4.3.1 降解的影响因素
• 1.4.3.2 PPDO 的降解
• 1.5 本文选题依据和主要研究内容
• 1.5.1 本文选题依据
• 1.5.2 本文主要研究内容
• 第二章 PPDO“封端”的研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料及试剂
• 2.2.2 聚对二氧环己酮制备
• 2.2.3 单异氰酸酯制备
• 2.2.4 异氰酸根滴定分析
• 2.2.5 PPDO 的封端
• 2.2.6 特性粘数测定
• 2.2.7 等温和非等温热重分析
• 2.2.8 DSC 测试
• 2.2.9 WAXD 分析
• 2.2.10 表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 单异氰酸酯制备与表征
• 2.3.2 封端PPDO 制备与表征
• 2.3.2.1 PPDO 的结构表征
• 2.3.2.2 PPDO 封端产物的表征
• 2.3.3 封端PPDO 的热稳定性
• 2.3.3.1 等温热重分析
• 2.3.3.2 非等温热重分析
• 2.3.4 PPDO 封端产物的结晶行为
• 2.4 小结
• 第三章 扩链法合成高分子量PPDO
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料及试剂
• 3.2.2 PPDO 扩链
• 3.2.3 扩链PPDO 的表征
• 3.2.4 非等温热重分析
• 3.2.5 DSC 测试
• 3.2.6 WAXD 分析
• 3.2.7 拉伸实验
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 PPDO 的扩链
• 3.3.2 PDO 单体的回收
• 3.3.2.1 PPDO 的真空裂解
• 3.3.2.2 蒸馏馏分的表征
• 3.3.3 扩链PPDO 热稳定性分析
• 3.3.4 PPDO-HDI 的热转变及动态结晶行为
• 3.3.5 PPDO-HDI 的力学性能
• 3.4 小结
• 第四章 PPDO 扩链后再封端研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料及试剂
• 4.2.2 PPDO-HDI 分别用单异氰酸酯、DCC 和PCD 封端
• 4.2.3 扩链PPDO 的表征
• 4.2.4 非等温热重分析
• 4.2.5 DSC 测试
• 4.2.6 力学性能试样的制备与拉伸实验
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 原料的表征
• 4.3.1.1 自制的单异氰酸酯的表征
• 4.3.1.2 二环己基碳化二亚胺（DCC）的结构
• 4.3.1.3 聚碳化二亚胺（PCD）的结构
• 4.3.2 添加不同封端剂对PPDO 热稳定性的影响
• 4.3.3 PCD 对PPDO-HDI 封端的研究
• 4.3.4 PCD 封端对PPDO 热稳定性的影响
• 4.3.5 PCD 封端对PPDO 结晶性能的影响
• 4.3.6 PCD 封端对PPDO 力学性能的影响
• 4.4 小结
• 第五章 PPDO 及其封端产物降解性能的研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 材料
• 5.2.2 试样的制备
• 5.2.3 空气中降解实验
• 5.2.4 体外降解实验
• 5.2.5 力学性能试样的制备与拉伸实验
• 5.2.6 特性粘数测定
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 封端对 PPDO 水解稳定性的影响
• 5.3.2 PPDO-HDI 的水解稳定性研究
• 5.3.3 PPDO-HDI-PCD 的水解稳定性研究
• 5.3.4 PPDO 水解降解的影响因素
• 5.4 小结
• 结束语
• 参考文献
• 在读期间科研成果简介
• 致谢