丙烯聚合反应器与过程模型化研究

论文摘要

聚合反应机理、聚合物体系以及聚合反应器操作的复杂性、耦合性和高度非线性，聚合反应过程状态和聚合物质量表征的关键参数（如聚合率、分子量等）在线测量的困难，聚合过程的系统设计、流程模拟与先进控制很大程度上依赖于以严格反应机理和热力学状态方程为基础的全流程数学建模，成为当前国际主流发展方向。乙烯工业状况是一个国家工业现代化程度的重要标志，而乙烯工业中最能体现科学技术水平的是聚烯烃技术。基于反应特性和过程特性的烯烃聚合过程模型化与优化命题涉及聚合物化学和反应动力学、多尺度聚合反应器模型化、聚合物结构性能和质量表征、大规模模型求解和优化计算、聚合反应过程控制等多方面的融合，交叉了高分子化学、聚合反应工程、高分子材料、过程系统工程多学科，无论在理论研究还是实际应用都是目前急需解决、极有挑战性的前沿研究课题。论文在对聚烯烃工程技术及其发展趋势系统了解和认真把握的基础上，以代表性的丙烯液相本体聚合和气相聚合串联的工艺流程，从工业化聚合装置的角度对丙烯液相本体聚合反应器、丙烯气相聚合反应器进行了剖析；研究了丙烯聚合复杂体系的热力学物性计算模型及其参数确定方法；从烯烃聚合反应过程的催化机理和反应动力学入手，基于Ziegler-Natta催化聚合的多活性中心反应动力学对液相和气相多个反应器串联的工业丙烯聚合装置全流程动态建模；进行了反应器操作条件分析、动态特性分析、牌号过渡模拟，以及流程优化模拟。论文取得了以下的创新性研究结果：1、通过再参数化PC-SAFT状态方程，建立了丙烯液相本体和丙烯气相聚合反应体系中丙烯—氢气—聚丙烯体系各组分物性的计算方法。以经典文献数据为基准，分别得到了丙烯、氢气、聚丙烯纯组分的PC-SAFT方程的各3个模型参数，包括链段数m、链段直径σ、能量参数ε／kB以及丙烯—氢气、丙烯—聚丙烯相平衡的二元交互参数kij。采用本文修正参数的PC-SAFT状态方程计算氢气、丙烯、聚丙烯热力学性质的精度优于P-R方程、S-L方程和文献参数的PC-SAFT状态方程。2、综合分析Ziegler-Natta催化丙烯聚合反应机理，建立了适合工业装置建模的、简化的丙烯聚合基元反应组合，包括助催化剂活化、单体活化、链引发、链增长、向单体链转移、向氢气链转移、催化剂自失活反应，并确定了各基元反应的动力学常数及反应活化能的合理范围。依据高、低熔融指数两个不同牌号聚丙烯样品的分子量及分布分析，确认该催化体系的活性位为6个。动力学参数的敏感性分析表明，链增长速率常数和链失活速率常数对聚合率敏感、链转移常数和链增长速率对分子量敏感，为聚合过程建模指明了模型参数的修正策略。3、从流体混合的角度对搅拌釜式丙烯液相本体聚合反应器进行了工程剖析，明确反应器优化的原则是维持聚丙烯颗粒的悬浮、促进分子量调节剂氢气在聚合体系中的分散和传质、强化液态丙烯蒸发撤热和丙烯循环气在反应器内的分散以及夹套的传热。实验研究了Hypol工艺液相搅拌釜反应器的气液搅拌功率特性、气含率规律和气液搅拌传热特性，获得了一系列新型的实验关联式，可用于该类搅拌反应器的设计和优化。其中：平均气含率：εg=0.0393[PG+PA)／V]0.53Vs0.254通气状态搅拌功率特性：NPG=7.0NQ-0.0574Fr-0.233通气状态搅拌传热特性：Nu=0.675Hz0.236Pr0.33Vis0.14Hz=Re2.73+6.22×109(NQ-0.70Fr1.85)ReG4、以搅拌流化床丙烯气相聚合反应器为对象，对框式搅拌桨、双层锚式搅拌桨与多孔分布板、半锥帽分布板协同作用下的搅拌功率特性、流化特性、压力脉动进行研究，考察搅拌桨、气体分布板、粉粒直径、表观气速对流态化的影响规律，建立了临界流化速度、床层压降的关联式。Umf=0.083×(（ρp-ρg）0.69)╱(μg0.38ρg0.29)×dp1.07△P=3.55×10-4L01.15（1-ε0）（ρp-ρg）搅拌转速提高，使床层压降△P与表观气速Ug特性曲线的转折点变平缓；完全流态化状态时，搅拌功率与粉粒直径、床层高度、分布板结构基本无关；床层压降与搅拌桨形式、搅拌转速无关。搅拌流化床中搅拌的作用在于防止颗粒的粘结、消除床层中的沟流、抑止床层中的节涌、稳定流态化、提高流化质量。5、搅拌流化床中，优化的搅拌桨叶应该有适当数目的水平叶片以抑制和破碎气泡、消除沟流，有一定数目的垂直叶片起刮壁作用，并且垂直叶片应避免一直从床层底部延伸到床层顶部防止诱导气泡短路。上下双锚式搅拌桨的流化质量优于框式搅拌桨，在搅拌的协同作用下导向型半锥帽分布器的流化质量优于多孔板分布器。明确了搅拌流化床反应器对不同粒径聚丙烯的适用性，提出粒径分布均匀化、增加床层高度、适当提高气速的优化策略不仅可以将Hypol气相流化床由粉末状聚丙烯转换成小球型颗粒聚丙烯的生产，而且能强化生产负荷、提高反应器的时空产率。6、分析工业化丙烯聚合流程，以各反应器聚丙烯生成量为考核标准建立了基于单活性位反应动力学的全流程稳态模型，以聚合物的分子尺度质量指标——分子量及其分布为目标建立了基于多活性位反应动力学的全流程稳态和动态模型，并采用工业装置操作数据进行了验证。在此基础上，模拟分析并阐明了反应器操作条件，如反应温度、反应器液位、气相氢气浓度、进料流量，对聚合率、聚合物分子量等过程状态量的影响规律；考察了脉冲扰动、过程阶跃、测量噪声作用下的丙烯聚合反应过程的动态特性，为过程的优化控制提供定量依据；提出并模拟验证了氢气的气液传质行为影响丙烯液相本体聚合反应过程的动态特性的新观点；对牌号过渡过程的模拟表明所建立的全流程动态模型有很好的适应性。7、应用所建立的全流程稳态和动态模型，对丙烯聚合流程组合的优化进行了模拟研究，提出了“液相+气相”和“液相+气相+气相”的优化流程，确定了相应的优化操作条件，可以大幅度提高聚合反应装置的时空产率。对生产宽分子量分布聚丙烯的可能性进行了模拟分析，表明液气两釜串联流程最适合生产宽的分子量分布的聚丙烯。

论文目录

• 摘要
• SUMMARY
• 第1章 绪论
• 1.1 聚烯烃产业背景
• 1.2 聚烯烃工程研究的科学意义
• 1.3 烯烃聚合过程模型化的技术关键
• 1.4 本文的研究框架
• 第2章 丙烯聚合工艺与技术发展
• 2.1 烯烃聚合催化剂
• 2.2 丙烯聚合工艺特点与工程分析
• 2.2.1 液气组合Hypol工艺
• 2.2.2 液气组合Spheripol工艺
• 2.2.3 液气组合Borstar工艺
• 2.2.4 气相Novolen工艺
• 2.2.5 气相Unipol工艺
• 2.2.6 气相Innovene工艺
• 2.2.7 气相Spherizone新工艺
• 2.2.8 工艺比较分析
• 1、液相本体反应器比较
• 2、气相聚合反应器比较
• 2.3 丙烯聚合过程模拟与优化
• 2.3.1 液相聚合过程
• 2.3.2 气相聚合过程
• 2.3.3 牌号过渡过程与优化策略
• 2.4 本章小结
• 第3章 丙烯聚合体系物性计算模型化
• 3.1 状态方程
• 3.1.1 Pend-Robinson方程
• 3.1.2 Benedict-Webb-Rubin方程
• 3.1.3 Sanchez-Lacombe状态方程
• 3.1.4 PC-SAFT状态方程
• 3.2 纯组分物性及参数确定
• 3.2.1 丙烯
• 3.2.2 氢气
• 3.2.3 聚丙烯
• 3.3 二元交互参数确定
• 3.3.1 丙烯～氢气
• 3.3.2 丙烯～聚丙烯
• 3.4 本章小结
• 第4章 丙烯聚合动力学及活性位分析
• 4.1 丙烯聚合动力学
• 4.1.1 聚合反应机理分析
• 4.1.2 丙烯均聚反应动力学模型
• 4.1.3 聚合动力学常数分析
• 1、催化剂活化
• 2、链引发、链增长动力学常数
• 3、链转移动力学常数
• 4、催化剂失活速率
• 4.1.4 基准丙烯聚合机理及动力学参数
• 4.2 催化剂活性位分析
• 4.2.1 聚丙烯分子量及分布
• 4.2.2 活性位确定
• 1、牌号S
• 2、牌号F
• 4.3 动力学常数灵敏度分析
• 4.3.1 聚合物生或量对动力学常数变化的敏感性
• 4.3.2 分子量对动力学常数变化的敏感性
• 4.4 本章小结
• 第5章 丙烯液相聚合搅拌反应器工程研究
• 5.1 丙烯液相聚合反应器工程与放大分析
• 5.1.1 反应器工程分析
• 5.1.2 气液分散和固相悬浮放大
• 5.1.3 传热分析与放大
• 5.1.4 放大分析归纳
• 5.2 实验装置和方法
• 5.2.1 气液分散和混合实验装置
• 5.2.2 传热实验装置
• 5.3 流型和临界分散转速
• 5.4 搅拌功率
• 5.5 平均气含率和气泡停留时间
• 5.6 传热研究
• 5.6.1 传热实验
• 5.6.2 传热模型的建立
• 5.6.3 不同型式搅拌组合的传热
• 5.7 本章小结
• 第6章 丙烯气相聚合搅拌流化床反应器工程研究
• 6.1 实验装置与方法
• 6.1.1 实验装置
• 6.1.2 搅拌机构
• 6.1.3 压力及其脉动测量
• 6.1.4 实验物料与粉粒体基本物性
• 6.2 搅拌流化床功率特性
• 6.2.1 搅拌功率的影响规律
• 1、表观气速
• 2、搅拌转速
• 3、颗粒粒径
• 4、装料高度
• 5、搅拌桨与分布板结构
• 6.2.2 小结
• 6.3 搅拌流化床流化特性
• 6.3.1 床层压降与气体流速
• 1、装料高度的影响
• 2、搅拌的影响
• 3、颗粒性能对床层压降的影响
• 4、床层压降关联式
• 6.3.2 临界流化速度
• mf的影响'>1、搅拌对U_mf的影响
• mf与关联式计算值比较'>2、实测U_mf与关联式计算值比较
• mf的影响'>3、装料高度对U_mf的影响
• mf的影响'>4、粒径对U_mf的影响
• 6.3.3 装料高度与床层膨胀
• 1、气体流速的影响
• 2、粒径与床层膨胀
• 3、搅拌的影响
• 4、空隙率
• 5、床高径比与颗粒性能的关系
• 6.3.4 小结
• 6.4 搅拌流化床压力脉动分析
• 6.4.1 压力脉动统计分析方法
• 6.4.2 幅值与标准偏差
• 6.4.3 相对标准偏差
• 6.4.4 流化质量的压力脉动分析
• 1、粒径
• 2、装料高度
• 3、分布器
• 4、内构件
• 6.4.5 小结
• 6.5 本章小结
• 第7章 丙烯聚合过程模型化与优化
• 7.1 工业丙烯聚合过程全流程建模
• 7.1.1 丙烯聚合流程
• 7.1.2 数据采集及预处理
• 1、数据采集点
• 2、聚合物分子量表征
• 3、熔融指数与分子量及分布的关系
• 4、稳态操作数据
• 5、液相反应器上升蒸汽量
• 6、各反应器聚丙烯生成量
• 7.1.3 基于单活性位反应动力学的稳态流程建模
• 7.1.4 基于多活性位反应动力学的稳态流程建模
• 1、聚合量
• 2、分子量
• 3、气相氢浓度
• 7.1.5 基于多活性位反应动力学的动态流程建摸
• 7.2 反应器操作条件模拟分析
• 7.2.1 液相反应器
• 1、温度对反应器状态量的影响
• 2、液位对反应状态的影响
• 3、气相氢浓度对反应状态的影响
• 4、进料流量
• 7.2.2 气相反应器操作条件分析
• 1、反应温度
• 2、反应压力
• 3、氢气浓度
• 7.3 反应器的动态特性模拟分析
• 7.3.1 脉冲扰动特性
• 7.3.2 测量噪声影响
• 1、温度测量噪声
• 2、液位测量噪声
• 3、氢浓度测量噪声
• 7.3.3 过程阶跃
• 1、催化剂流量阶跃变化
• 2、丙烯流量阶跃变化
• 3、温度设定点阶跃变化
• 4、液位设定点阶跃变化
• 7.3.4 氢气传质
• 1、氢传质速率估算
• 2、氢气流量阶跃响应过程
• 3、传质系数确定
• 7.4 牌号过渡过程模拟
• 7.5 流程优化模拟
• 7.5.1 液相釜优化
• 7.5.2 气相釜优化
• 1、第二气相釜优化
• 2、第一气相釜优化
• 7.5.3 液气反应器串联流程
• 1、现有工艺条件
• 2、工艺条件调整
• 3、负荷增加策略
• 7.5.4 液气气三釜串联流程
• 1、现工艺条件
• 2、工艺条件调整
• 3、负荷增加策略
• 7.5.5 宽分布聚丙烯制备工艺比较
• 1、液液两釜并联流程
• 2、液液两釜串联流程
• 3、液气两釜串联流程
• 7.6 本章小结
• 第8章 总结与展望
• 8.1 丙烯聚合反应器工程剖析与优化
• 8.2 工业丙烯聚合过程全流程建模与优化
• 8.3 进一步的工作期望
• 参考文献
• 攻读博士期间发表的相关论文
• 致谢