三联吡啶型配合物二阶非线性光学性质的DFT研究

论文摘要

随着现代激光技术,光学通信等的快速发展,寻求优良的非线性光学（NLO）材料成为人们研究的热点。尤其是材料展现出可转换的NLO性质被期望用作光电子技术。分子的NLO调节可以通过氧化、还原、质子化、去质子化或者是化学修饰等手段来调节。其中最引人关注的是配合物通过π共轭桥连接电子给体和受体的氧化还原操作。与无机和有机化合物相比,金属有机配合物兼备了无机物和有机物的特点,成为NLO材料研究的重要领域之一。本文采用量子化学方法,并结合有限场的方法对三联吡啶型配合物体系进行NLO性质的计算研究,同时对分子的结构和NLO性质的关系进行了探讨。得到的研究的结果如下:（1）采用量子化学DFT BHandHLYP方法,Pt原子采用LANL2DZ基组,其它非金属原子采用6-311g**基组,对C^N^NPt（II）和N^C^NPt（II）配合物的二阶NLO系数进行了计算讨论。计算得到的C^N^NPt（II）配合物的吸收光谱与实验值吻合的很好。副配体的共轭性对配体和所有配合物的极化率影响较大,主配体的取代基对极化率几乎没有影响;副配体共轭性增强会明显提高配合物一阶超极化率,增加主配体取代基的接受电子能力也会增大配合物的一阶超极化率。配合物1b4b的极化率几乎不受主配体构型的影响,二阶NLO系数都随θ角的增大逐渐减小。（2）利用量子化学DFT方法在PEB1PBE/B3PW91/BHandHLYP/6-31G*水平上对钌羧酸配合物的电子转移,质子转移和氢原子转移的非线性光学性质进行研究。配合物Ru（III）PhCOO-拥有最大的β值为4972×10-30 esu。且配合物Ru（II）PhCOO-的所有吸收峰都是由MLCT跃迁引起的。配合物Ru（III）PhCOO-和Ru（III）COO-中Ru（III）作为受体,–COO-作为给体,这种给受体结构可以增大NLO响应。四种配合物的氧化还原非线性开关研究显示配合物Ru（III）PhCOO-的β值分别是Ru（II）PhCOO-和Ru（II）PhCOOH的36倍和48倍。去质子化的Ru（III）PhCOO-有最大的β值是去质子化的Ru（III）PhCOOH的215倍。（3）利用量子化学DFT方法B3LYP/CAM-B3LYP/B3P86/6-31G*水平上对钌配合物连接氧化还原活性亚胺醌型配体经过连续的单电子还原过程的NLO性质进行研究。采用B3P86方法计算配合物4具有最大的β值,配合物连接亚胺醌型配体比连接醌型配体和二硫醇配体拥有更好的NLO响应。研究表明低能量的吸收峰强度逐渐降低经过连续的单电子还原（2→3→4）。配合物4比配合物1,2和3有一个的强的吸收峰,这是由于经过两步连续的单电子还原后,L3会作为一个强的电子给体。研究配合物1-4的氧化还原NLO响应表明:配合物1和2的中心金属氧化还原不适合作为氧化还原NLO开关。但是,配合物4的β值分别是配合物3, 2和1的7.7倍,10.6倍和11.0倍。这是由于氧化还原过程可以改变电荷转移进而增大二阶NLO响应。通过本文研究的这一系列配合物为设计有效的‘开/关’NLO分子开关材料提供依据。

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第一章前言

1.1 非线性光学的简介

1.1.1 非线性的产生与发展

1.1.2 非线性光学的应用

1.2 非线性光学材料的研究方法

1.2.1 非线性光学性质的理论计算方法

1.2.2 非线性光学性质的实验测定方法

1.3 非线性光学材料

1.4 本论文选题的意义和目的

第二章C

NPT（II）及N

NPT（II）配合物电子光谱和二阶非线性光学性质的DFT研究

2.1 计算模型和理论方法

2.2 结果与讨论

2.2.1 计算方法与基组的选择

2.2.2 吸收光谱

2.2.3 配体及配合物的极化率

2.2.4 配体及配合物的二阶NLO性质

2.2.5 构型对配合物二阶NLO系数的影响

2.3 结论

第三章N

N 钌羧酸盐配合物质子电子转移的二阶NLO光学响应开关

3.1 理论方法与计算模型

3.2 结果与讨论

3.2.1 计算方法与基组

3.2.2 电子光谱

3.2.3 二阶非线性光学性质

3.2.4 配合物氧化还原开关非线性光学效应

3.2.5 质子转移开关非线光学效应

3.3 结论

第四章具有氧化还原活性配体的N

N 钌配合物二阶NLO光学响应开关

4.1 理论方法与计算模型

4.2 结果与讨论

4.2.1 计算方法与基组

4.2.2 电子吸收光谱

4.2.3 二阶非线性光学响应

4.2.4 氧化还原开关非线性光学效应

4.3 结论

参考文献

在学期间发表和待发表的论文

致谢

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