磁性壳聚糖微球的改性表征及吸附行为研究

论文摘要

壳聚糖分子中含有大量氨基,容易结合溶液中的H+而被质子化,它对许多无机酸、有机酸及酸性化合物有良好的吸附性能,但是壳聚糖易溶于酸性溶液,作为吸附剂的应用受到了限制。本文对壳聚糖的结构特性、改性研究现状以及实际应用进行了充分的文献调研,在此基础上,选用乳化交联法,以戊二醛为交联剂,壳聚糖为单体包埋磁性纳米颗粒,合成了磁性壳聚糖微球（MCTS）,研究了它对三种酸性植物激素的吸附行为;在异丙醇介质中以高氯酸为催化剂,用环氧氯丙烷活化,在磁性微球表面引入羟丙基氯基团,制备成羟丙基氯磁性微球（ECH-MCTS）,再将乙二胺接枝到微球表面,合成了胺化磁性壳聚糖微球（EN-MCTS）;研究对比了改性前后三种磁性壳聚糖微球对阴离子染料酸性桃红B（AR）、活性艳蓝X-BR（RBB）及酸性品红（FA）的吸附性能,并对吸附过程的热力学和动力学以及吸附机理进行了讨论。将壳聚糖粉末制备成磁性壳聚糖树脂,在外加磁力的作用下,易实现介质分离,大大拓展了壳聚糖的应用范围。主要研究工作和结果如下:1.磁性壳聚糖微球的合成与表征。考察了交联剂戊二醛的用量对微球形貌的影响。光学显微镜表明,交联剂加入量增加,微球成球率提高,但是随交联剂浓度的提高,形成的微球粘结状况加剧,并且对植物激素脱落酸的吸附效果也随之变差。说明过多的交联剂占据了壳聚糖表面的活性位点-NH2,导致吸附量下降。当壳聚糖用量为0.5g,戊二醛浓度为7%时,合成的磁性微球分散性能较好,粒径分布较均匀。用扫描电子显微镜（SEM）及透射电镜（TEM）观察微球的形貌和粒径,球形规则,表面光滑,微球粒径35μm;用傅立叶红外光谱仪（FT-IR）、X射线粉末衍射仪（XRD）、差示扫描量热仪（DSC）及热重法（TG）研究了其物质结构及性质的变化,解析结果表明,反尖晶石型晶体结构的Fe3O4纳米粒子被包裹在微球内,含量为10.9%;合成的磁性壳聚糖微球较壳聚糖本体的热稳定性有所降低,但是225℃以前热稳定性高。2.磁性壳聚糖微球对酸性植物激素的吸附行为及作用机理将磁性壳聚糖微球用于吸附植物激素脱落酸（ABA）、赤霉酸（GA3）、吲哚乙酸（IAA）。用静态吸附法研究了吸附剂用量、溶液酸度、离子强度、吸附时间以及三种植物激素初始浓度对吸附率的影响,优化了吸附条件。将实验数据用动力学的准一级方程和准二级方程,以及吸附等温方程Langmuir和Freundlich模型拟合,探讨了MCTS对三种植物激素的吸附机理。实验结果表明,吸附剂用量为1.25 g L-1比较适宜。该吸附剂在20min内对ABA（c0 = 32.28mg L-1）、IAA（c0 = 43.80mg L-1）、GA3（c0 = 200.0mg L-1）的吸附率达到最高,最大吸附率分别为89%、93%、81%。而且,该磁性微球的吸附性能受溶液酸度,溶液离子强度的影响较大,这是因为吸附起主要作用的是―NH2,pH低时,氨基质子化,与ABA、IAA、GA3离解生成的酸根离子发生正负离子的结合,完成吸附过程。pH升高,不利于―NH2质子化,pH太低不利于ABA、IAA、GA3的离解,都会导致吸附性能下降;而溶液离子强度的增加,使ABA、IAA、GA3处于更多的离子氛围,与活性位点结合的空间阻碍和静电斥力作用增加,盐离子也阻碍氨基与植物激素的结合使吸附率下降。上述方程拟合结果显示,三种植物激素的吸附过程更符合准二级动力学方程,表明此吸附过程主要受化学吸附控制。对ABA、GA3的吸附倾向于Langmuir等温模型,证明此类吸附主要是单分子层吸附。并且0.1 mol L-1 NaCl可将吸附剂再生,用Tris-HCl平衡后循环使用五次的吸附率仅下降5%,说明该磁性壳聚糖微球可重复使用。3.改性磁性壳聚糖微球的制备与表征壳聚糖的碱性与其吸附效果密切相关,交联后的壳聚糖微球碱性变弱,吸附容量降低,因此制备了两种改性微球:①用环氧氯丙烷活化磁性壳聚糖微球制得ECH-MCTS,②用乙二胺接枝于微球表面得到了新型胺化磁性壳聚糖微球EN-MCTS。滴定法测定了产物表面的氨基含量,用FT-IR、XRD和TG研究了ECH-MCTS及EN-MCTS结构及性质的变化。结果表明,ECH-MCTS的氨基含量明显下降,表明环氧氯丙烷可能同时与壳聚糖上的氨基和羟基反应;而EN-MCTS的氨基含量比MCTS高一倍多,并且EN-MCTS的碱性增强,有效提高了它的吸附能力;两种改性磁性微球也是以无定形体存在的非晶态材料,其内包裹的Fe3O4晶体结构未变,含量也无显著变化,并保持了良好的磁性相分离性能。4.三种磁性壳聚糖微球对阴离子染料的吸附行为及作用机理研究了MCTS、ECH-MCTS、EN-MCTS对AR、RBB、FA三种阴离子染料的吸附行为。考察了吸附时间、溶液酸度和温度对吸附的影响。实验结果表明,当AR和FA浓度分别为0.50和0.80 mmol L-1,吸附剂用量分别为0.5g L-1和0.8g L-1时,EN-MCTS在60min内对二者的吸附率达95%以上;当RBB初始浓度为0.30 mmol L-1,三种吸附剂用量为0.8g L-1时,4h内达吸附平衡,MCTS对RBB的吸附率达98%以上,吸附时间以5 h为宜。随着染料浓度的增加,三种吸附剂对染料的吸附容量增大,三种染料的吸附,随着溶液pH的增大,吸附率均呈下降趋势,但MCTS比ECH-MCTS、EN-MCTS受到酸度的影响要大。实验数据用动力学方程和吸附等温模型拟合,结果表明,三种磁性微球对于阴离子染料的吸附符合准二级动力学方程和Langmuir吸附等温模型,表明它们对三种阴离子染料的吸附是单分子层形式的化学吸附过程。用0.5mol L-1 NaOH+ 2 mol L-1NaCl（体积比1:1）再生处理吸附剂,再次最高吸附率均>95%。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 壳聚糖简介
• 1.1.1 壳聚糖的结构
• 1.1.2 壳聚糖的物理性质
• 1.1.3 壳聚糖的化学改性研究进展
• 1.1.4 壳聚糖及衍生物吸附应用研究
• 1.2 磁性高分子微球简介
• 1.2.1 磁性高分子微球的结构及组成
• 1.2.2 磁性高分子微球的制备
• 1.2.3 磁性高分子微球的应用研究
• 1.3 论文选题的意义和研究内容
• 1.3.1 论文选题的意义
• 1.3.2 主要研究内容
• 第2章 磁性壳聚糖微球的制备及表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 主要仪器及试剂
• 2.2.2 实验方法
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 壳聚糖的理化性质
• 2.3.2 戊二醛浓度对磁性壳聚糖微球形貌的影响
• 2.3.3 磁性壳聚糖微球的表征
• 2.4 小结
• 第3章 磁性壳聚糖微球对酸性植物激素的吸附行为研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 主要仪器和试剂
• 3.2.2 静态吸附实验
• 3.2.3 洗脱及磁性微球再生实验
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 吸附率影响因素
• 3.3.2 吸附等温线
• 3.3.3 吸附动力学
• 3.3.4 磁性微球的再生及使用寿命
• 3.4 小结
• 第4章 改性磁性壳聚糖微球的制备及表征
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 仪器和试剂
• 4.2.2 实验方案
• 4.2.3 氨基含量的测定
• 4.2.4 表征方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 制备原理
• 4.3.2 三种磁性微球氨基含量的测定
• 4.3.3 改性磁性微球的现代表征
• 4.4 小结
• 第5章 三种磁性壳聚糖微球对阴离子染料的吸附行为及热力学动力学研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 试剂与仪器
• 5.2.2 实验方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 染料特征吸收波长的确定
• 5.3.2 吸附行为的影响因素
• 5.3.3 吸附等温线
• 5.3.4 动力学模型
• 5.3.5 三种磁性微球的再生
• 5.3.6 吸附机理探讨
• 全文总结
• 参考文献
• 致谢
• 附录A 攻读学位期间所发表的学术论文目录