磷钨酸/环氧体系的阳离子开环聚合和光致变色研究

论文摘要

本文采用光谱方法研究了磷钨酸(PW12)/环氧体系的阳离子开环聚合和光致变色行为。在阳离子开环聚合中,采用近红外（FT-NIR）光谱原位跟踪PW12/环氧/四氢呋喃（THF）的共聚过程以及PW12/环氧的均聚过程,结合流变测试（ARES）、示差扫描量热（DSC）和热失重分析（TGA）,探讨了PW12引发环醚单体阳离子开环聚合体系的聚合反应行为和普适性机理。在光致变色中,采用中红外（FT-MIR）光谱和紫外-可见光（UV-Vis）光谱探讨了PW12/聚乙二醇（PEG）的光致变色机理,基于对变色机理的理解,采用UV-Vis光谱研究了PW12/PEG/环氧热固性体系的变色现象,探讨了环氧结构、实验温度对热固性体系光致变色寿命的影响。PW12/环氧/THF共聚体系的NIR光谱跟踪结果显示,聚合过程中环氧基团保持匀速消耗,直到反应末期（转化率＞95%）,反应速率才逐渐下降。为了解释环氧聚合这一少见的线性特征,进一步通过二阶导峰归属、差谱、分峰拟合和二维相关技术,结合流变对体系的凝胶分析以及DSC、TGA的热学表征,提出了体系的聚合机理。结果显示:体系中PW12作为高活性阳离子引发剂,赋予了体系活性聚合的特征,环氧基团的反应倾向于一个活性控制的热力学开环过程,THF的反应则是一个扩散控制的动力学过程。体系中的聚合链增长中心在THF的开环引导下不断与环氧基团反应,使环氧的反应速率稳定,只是在反应最后阶段,体系的玻璃化冻结了链段运动,环氧基团消耗才变慢。PW12/环氧均聚体系的NIR跟踪显示了相似的结果,带柔性链段的环氧在均聚中同样表现为匀速消耗,但是带刚性链段的环氧的消耗速率则随着反应逐渐减小。结合DSC,对不同结构环氧的分析表明:共聚体系的聚合机理在环醚的阳离子开环共聚中具有普适性。单体的反应速率取决于分子上反应基团自身的扩散能力以及与非反应部分的亲核能力的对比,如活性低的THF的反应速率取决于自身的扩散能力,因此受体系的刚柔性影响显著。在光致变色研究中,PW12/PEG体系的变色机理研究显示:杂多蓝在490 nm附近的吸收谱带对应于W5+上d电子的d-d跃迁,同时,由于该d电子是离域的,它在不同WO6八面体间的转移产生了740 nm附近的W5+-O-W6+价态间电荷转移（IVCT）吸收。进一步研究PW12/PEG/环氧热固性光致变色材料的褪色行为,结果表明,褪色速率随着体系的链段柔性增大而增大,随着温度升高而增大。本文希望通过这些工作能进一步拓展多酸在聚合物中的应用,特别是在热固性树脂中的应用,以期获得高性能的功能化复合物。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 多酸简介
• 1.1.1 多酸的组成和结构
• 1.1.2 多酸的性质和应用
• 1.1.2.1 多酸表面改性及形态
• 1.1.2.2 多酸纳米尺寸效应的应用
• 1.1.2.3 多酸氧化还原性及其应用
• 1.1.2.4 多酸光电性能及其应用
• 1.2 环氧树脂简介
• 1.2.1 环氧树脂的种类与应用
• 1.2.2 环氧树脂的改性和固化行为
• 1.2.2.1 环氧树脂改性
• 1.2.2.2 环氧树脂固化行为
• 1.3 本论文的研究内容
• 12/DGEBA/THF体系的阳离子开环聚合研究'>第二章 PW₁₂/DGEBA/THF体系的阳离子开环聚合研究
• 2.1 研究背景
• 2.1.1 环氧的阳离子聚合
• 2.1.2 四氢呋喃的阳离子聚合
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料
• 2.2.2 实验方法
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 实验体系的近红外峰归属
• 2.3.2 环氧聚合动力学的线性特征
• 2.3.3 凝胶化对环氧聚合行为的影响
• 12对聚合速率的影响'>2.3.4 PW₁₂对聚合速率的影响
• 2.3.5 THF在体系中的作用
• 2.3.6 体系的几个热学行为
• 2.3.7 体系的二维红外相关分析
• 2.3.8 体系的阳离子聚合机理
• 2.4 本章小结
• 12/环氧体系阳离子开环聚合的扩展研究'>第三章 PW₁₂/环氧体系阳离子开环聚合的扩展研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料
• 3.2.2 实验方法
• 3.3 结果与讨论
• 12/环氧/THF的共聚行为'>3.3.1 PW₁₂/环氧/THF的共聚行为
• 3.3.1.1 环氧骨架刚柔性对聚合反应的影响
• 3.3.1.2 环氧骨架的亲核能力对聚合反应的影响
• 3.3.1.3 环氧基团的起始浓度对聚合反应的影响
• 12/环氧/PEG的均聚行为'>3.3.2 PW₁₂/环氧/PEG的均聚行为
• 3.3.2.1 NIR原位跟踪
• 3.3.2.2 均聚体系的DSC分析
• 3.3.3 共聚与均聚体系的表观活化能
• 3.4 本章小结
• 12/环氧体系的光致变色现象'>第四章 PW₁₂/环氧体系的光致变色现象
• 4.1 研究背景
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料
• 4.2.2 实验方法
• 4.3 结果与讨论
• 12/PEG的光致变色机理'>4.3.1 PW₁₂/PEG的光致变色机理
• 4.3.1.1 变色过程的紫外-可见光谱分析
• 4.3.1.2 变色过程的红外光谱分析
• 4.3.1.3 变色机理
• 12/PEG/环氧的光致变色响应性'>4.3.2 PW₁₂/PEG/环氧的光致变色响应性
• 4.3.2.1 链段柔性对褪色过程的影响
• 4.3.2.2 温度对褪色过程的影响
• 4.4 本章小结
• 第五章 全文总结
• 参考文献
• 作者简介
• 致谢