DMFC用阻醇质子交换膜的研究

论文摘要

直接甲醇燃料电池（DMFC）以其高效、高能量密度、低排放和燃料储运及补充方便等特点被认为是适应未来能源和环境要求的理想动力源之一。目前,燃料电池中广泛使用的全氟磺酸质子交换膜（Nafion）主要存在两个缺点:一是甲醇透过率高,即膜的阻醇性能较差;二是价格昂贵。因此新型高效阻醇质子交换膜的研制成为DMFC领域的重要课题。考虑到质子、水和甲醇在DMFC膜中传递相互制约性,本研究将目标膜视为优先透过质子的质子?甲醇分离膜。借鉴膜分离过程的溶解扩散机理来设计和选择阻醇膜材料,进行阻醇质子交换膜的研制。本研究采用阻醇性能良好的聚阳离子电解质壳聚糖（CS）与含有大量?COOH与?SO3H基团的聚阴离子电解质聚（丙烯酸?2?丙烯酰胺基?2?甲基丙磺酸）（P（AA-AMPS））共混制备了离子交联结构的互穿网络型CS/P（AA-AMPS）聚电解质膜。随着P（AA-AMPS）含量的增加,共混膜的甲醇渗透率降低,质子传导率升高。P（AA-AMPS）在膜中具有离子交联和质子导体的双重作用。P（AA-AMPS）含量为41%的CS/P（AA-AMPS）聚电解质膜的甲醇渗透率为2.41×10-7cm2/s,为Nafion?117膜甲醇渗透率的1/15,其质子传导率高达3.59×10-2S/cm。从而CS/P（AA-AMPS）膜的综合性能评价指标（β=σ/P）显著增加,最高达到15.0×104 Ss/cm3,为Nafion?117膜的8倍。本研究采用氨基三亚甲基膦酸（ATMP）、乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMP）和己二胺四亚甲基膦酸（HDTMP）三种有机膦酸（organophosphorus acid,OPA）,掺杂在阻醇性能良好的聚乙烯醇/壳聚糖（polyvinyl alcohol/chitosan,PVA/CS）共混高分子中,制备了OPA掺杂的共混膜。结果表明,OPA掺杂PVA/CS共混膜的质子传导能力得到显著提高,是未掺杂OPA的PVA/CS共混膜的24倍,与Nafion?117膜的质子传导率(5.04×10-2S/cm)相当。ATMP,EDTMP以及HDTMP掺杂量最高时,OPA掺杂共混膜的质子传导率分别达到最高,为3.58×10-2、3.51×10-2、2.61×10-2S/cm。EDTMP掺杂的PVA/CS膜的甲醇渗透率在EDTMP含量为13.9%达到最低值2.32×10-7cm2/s,为Nafion117膜的1/16。同时,ATMP,EDTMP与HDTMP掺杂PVA/CS共混膜的综合性能指标均有明显提高。此外,共混膜的热稳定性与氧化稳定性也有显著提高。

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摘要

ABSTRACT

前言

第一章文献综述

1.1 燃料电池

1.2 直接甲醇燃料电池（DMFC）

1.2.1 DMFC的工作原理

1.2.2 DMFC的优点

1.2.3 DMFC的局限

1.3 DMFC用质子交换膜

1.3.1 DMFC用质子交换膜研究进展

?膜的优缺点'>1.3.2 Nafion^?膜的优缺点

1.3.3 质子传导机理

1.4 新型DMFC用阻醇质子交换膜的开发

?膜的改性'>1.4.1 Nafion^?膜的改性

1.4.2 新型膜的开发

1.4.2.1 磺酸化改性膜的开发

1.4.2.2 磷酸化改性膜的开发

1.5 醇-水分离膜

1.5.1 醇-水分离膜简介

1.5.2 醇-水分离膜在DMFC中的应用

1.6 本论文的选题和研究思路

第二章实验部分

2.1 原料及仪器设备

?117 膜的预处理'>2.2 Nafion^?117 膜的预处理

2.3 膜的吸附溶胀性能

2.3.1 吸水率

2.3.2 甲醇溶液吸附

2.3.3 溶胀度

2.4 膜的离子交换容量

2.5 膜的氧化稳定性

2.6 膜的质子传导率

2.7 膜的阻醇性能

2.8 膜的综合性能评价指标

2.9 膜的表征

2.9.1 扫描电镜（SEM）

2.9.2 红外光谱（IR）

2.9.3 X-射线光电子能谱（XPS）

2.9.4 X-射线衍射（XRD）

2.9.5 热重（TG）

2.9.6 差示扫描量热（DSC）

2.9.7 机械强度

第三章 CS/P（AA-AMPS）聚电解质共混膜

3.1 膜的制备

3.1.1 纯壳聚糖（CS）膜的制备

3.1.2 CS/P（AA-AMPS）膜的制备

3.2 结果与讨论

3.2.1 CS/P（AA-AMPS）膜的表征

3.2.1.1 SEM 表征

3.2.1.2 FT-IR 表征

3.2.1.3 XPS 表征

3.2.1.4 XRD 表征

3.2.1.5 TGA 分析

3.2.1.6 DSC 分析

3.2.2 CS/P（AA-AMPS）膜的氧化稳定性

3.2.3 CS/P（AA-AMPS）膜的溶胀性能

3.2.4 CS/P（AA-AMPS）膜的离子交换容量

3.2.5 CS/P（AA-AMPS）膜的质子传导率

3.2.6 CS/P（AA-AMPS）膜的甲醇渗透率

3.2.7 CS/P（AA-AMPS）膜的综合性能评价指标

3.3 小结

第四章 OPA 掺杂PVA/CS 共混膜

4.1 OPA 掺杂PVA/CS 共混膜的制备

4.1.1 纯PVA 膜的制备

4.1.2 PVA/CS 共混膜的制备

4.1.3 OPA 掺杂PVA/CS 共混膜的制备

4.2 结果与讨论

4.2.1 分子模拟计算OPA 与PVA/CS 之间的相互作用

4.2.2 共混膜内OPA 含量

4.2.3 OPA 掺杂PVA/CS 共混膜的表征

4.2.3.1 FT-IR 表征

4.2.3.2 XPS 表征

4.2.3.3 XRD 表征

4.2.3.4 TGA 分析

4.2.4 OPA 掺杂PVA/CS 共混膜的机械稳定性

4.2.5 OPA 掺杂PVA/CS 共混膜的氧化稳定性

4.2.6 OPA 掺杂PVA/CS 共混膜的吸水率

4.2.7 OPA 掺杂PVA/CS 共混膜的离子交换容量

4.2.8 OPA 掺杂PVA/CS 共混膜的质子传导率

4.2.9 OPA 掺杂PVA/CS 共混膜的甲醇渗透率

4.2.10 OPA 掺杂PVA/CS 共混膜的综合评价指标

4.3 小结

第五章结论

参考文献

发表论文和参加科研情况说明

致谢

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