热致相分离法制备聚乙烯微孔膜的结构控制及性能研究

论文摘要

聚乙烯（PE）由于具有优异的力学强度、耐溶剂性、化学稳定性、热稳定性及价廉易得等特点，已成为目前应用非常广泛的聚合物膜材料之一。由于在常温下难溶于任何有机溶剂，因此不能用常用的浸没沉淀法制备PE微孔膜。而熔纺拉伸法得到的聚乙烯微孔膜往往存在机械强度差、孔隙率低、孔径范围宽等缺点。本文采用热致相分离法（TIPS）制备聚乙烯微孔膜，围绕成膜过程中各影响因素对成膜相分离行为及膜结构的影响进行了系统研究，得出微孔膜的成膜机理以及各影响因素与相分离行为和膜结构之间的关系。同时，对相分离过程中的液滴生长动力学和结晶动力学进行了讨论，为膜结构的控制提供理论依据。主要的研究内容和结论如下：研究了TIPS法制备高密度聚乙烯（HDPE）微孔膜时稀释剂的种类、初始聚合物浓度、冷却速率、聚合物分子量等影响因素，从热力学和动力学两方面分析了这些因素对膜结构和性能的影响。根据Flory-Huggins理论线性回归方法计算出HDPE／二苯基醚二元体系的相互作用参数，发现在聚合物分子量增加时，HDPE与二苯基醚之间相互作用参数增大的主要原因是熵因素引起的。为了对TIPS过程中的相分离行为和HDPE微孔膜的结构进行调控，使用与HDPE相容性好的液体石蜡和相容性较差的二苯基醚的混合溶剂作为稀释剂，研究了不同混合稀释剂配比对体系热力学相图的影响，结果发现，随着液体石蜡浓度的提高，液—液相分离线向低温方向移动。液体石蜡在混合稀释剂中浓度的提高使得膜中蜂窝状孔逐渐变小，且膜中闭孔结构逐渐减少，孔之间的贯通性得到很好的改善。不同混合稀释剂组成可以得到不同的膜结构，这为膜结构的控制提供了一条便利的途径。提出改进的聚结诱导聚结模型用于TIPS制膜过程中的非等温液滴生长机理的分析，为进一步非等温液滴生长模型的建立与完善提供理论依据。研究中发现，在改变冷却速率、初始聚合物浓度和聚合物分子量等参数时，改进的聚结诱导聚结模型预测的液滴生长指数的变化趋势与实验结果有非常好的一致性。但在所研究的时间范围内，同一体系内液滴尺寸与生长时间的变化趋势却与模型预测的结果不吻合，说明改进的聚结诱导聚结模型还有待进一步完善。HDPE是一种强疏水性的材料，为了提高HDPE微孔膜的亲水性，提出将两亲性两嵌段共聚物PE-PEG与HDPE共混，利用TIPS法制备了改性HDPE共混膜。考察了PE-PEG添加量对体系相分离行为的影响，随着体系中PE-PEG含量的增加，浊点线向高温方向移动。通过改变改性剂的添加量，制备出孔径大小不同的HDPE微孔膜。XPS和EDS测试的结果表明改性效果可以同时存在于膜的表面和膜内部的孔壁上；利用吸水率、接触角测定和BSA吸附实验研究了改性剂PE-PEG添加量对HDPE微孔膜表面亲水性和抗污染性的影响。超高分子产量聚乙烯（UHMWPE）具有卓越的性能，目前越来越受到人们的关注。本文采用液体石蜡作为稀释剂，利用TIPS制备了UHMWPE微孔膜，并研究了固—液相分离过程中冷却速率、聚合物浓度和聚合物分子量对相分离行为和微孔结构的影响。在稀释剂的脱除过程中，采用了超临界二氧化碳（SCCO2）萃取技术，研究不同的萃取条件对萃取效率和膜结构与性能的影响，与有机溶剂萃取的结构比较之后发现，采用SCCO2萃取膜中的稀释剂时萃取效率高，且膜的尺寸稳定性好，膜结构变化小。采用示差扫描量热仪对UHMWPE在液体石蜡中的等温及非等温结晶动力学进行了研究。研究发现，在等温结晶过程中半结晶期随着结晶温度的升高而增大，结晶速率常数则相应降低，表明结晶主要受到成核能力控制；Avrami指数是介于2.6～2.8左右的分数，结晶机制按照异相成核并伴随着三维球晶生长的机理进行；结晶过程中不成熟球晶的存在及试样表面球晶不能充分生长可能导致了Avrami指数的下降。不能用Ozawa方程成功的描述UHMWPE在液体石蜡中的非等温结晶过程，而Jeziorny理论和Mo方程则可以得到了很好的结果。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 膜分离的基本概念
• 1.3 聚合物微孔膜的发展史
• 1.4 聚合物微孔膜的分类
• 1.5 聚合物微孔膜的制备方法
• 1.5.1 物理浸出法
• 1.5.2 烧结法
• 1.5.3 径迹蚀刻
• 1.5.4 拉伸法
• 1.5.5 相转化法
• 1.6 TIPS法制备聚合物微孔膜
• 1.7 TIPS法制备微孔膜的特点
• 1.8 TIPS法制备微孔膜的热力学原理
• 1.8.1 液-液（L-L）相平衡图
• 1.8.2 固-液（S-L）相平衡图
• 1.8.3 TIPS法中相图
• 1.9 TIPS法制备微孔膜的成膜机理
• 1.9.1 成核—生长机理
• 1.9.2 Spinodal分相机理
• 1.10 微孔膜的应用
• 1.10.1 微滤
• 1.10.2 超滤
• 1.10.3 纳滤和反渗透膜
• 第2章 课题的提出
• 2.1 课题的提出及研究背景
• 2.2 研究思路与解决的关键科学问题
• 2.3 研究内容
• 第3章 实验部分
• 3.1 实验原料与仪器
• 3.1.1 实验原料与试剂
• 3.1.2 实验仪器
• 3.2 聚合物分子量的测定
• 3.3 聚合物微孔膜的制备
• 3.3.1 HDPE微孔膜
• 3.3.2 HDPE共混改性膜
• 3.3.3 UHMWPE微孔膜
• 3.4 体系热力学相图的测定
• 3.4.1 浊点
• 3.4.2 动态结晶温度
• 3.5 液滴生长动力学
• 3.6 结晶动力学
• 3.7 聚合物微孔膜的表征
• 3.7.1 膜的形貌
• 3.7.2 膜的孔径、孔隙率
• 3.7.3 膜水通量的测定
• 3.7.4 膜的热性能测定
• 3.7.5 热失重分析
• 3.7.6 膜的力学性能
• 3.7.7 X-射线衍射分析
• 3.7.8 红外光谱分析
• 3.7.9 X-射线光电子能谱（XPS）
• 3.7.10 能谱分析（EDS）
• 3.7.11 水接触角（CA）
• 3.7.12 吸水率
• 3.7.13 蛋白质吸附性能
• 3.7.14 膜萃取后的收缩率测定
• 3.7.15 萃取效率
• 第4章 TIPS法制备HOPE微孔膜的结构与性能
• 4.1 引言
• 4.2 稀释剂的选择
• 4.3 HDPE/二苯基醚体系的热力学相图
• 4.4 冷却速率的影响
• 4.4.1 二元体系热力学相图
• 4.4.2 膜的结构与性能
• 4.4.3 相分离动力学分析
• 4.5 聚合物浓度的影响
• 4.5.1 膜的结构与性能
• 4.5.2 相分离动力学分析
• 4.6 聚合物分子量的影响
• 4.6.1 不同分子量聚乙烯的性质
• 4.6.2 不同二元体系热力学相图
• 4.6.3 相分离动力学
• 4.6.4 膜的结构与性能
• 4.7 本章小结
• 第5章 混合稀释剂对HDPE相分离行为和膜结构的控制
• 5.1 引言
• 5.2 HDPE/混合稀释剂体系的热力学行为
• 5.3 混合稀释剂组成对相分离动力学的影响
• 5.4 混合稀释剂组成对结晶行为的影响
• 5.5 混合稀释剂组成对膜结构的影响
• 5.6 混合稀释剂配比对膜性能的影响
• 5.7 本章小结
• 第6章 TIPS法中液滴生长机理的探讨
• 6.1 引言
• 6.2 液-液相分离过程
• 6.3 液滴生长模型
• 6.4 非等温液滴生长的特征
• 6.5 非等温液滴生长模型的建立
• 6.5.1 非等温液滴生长规律的理论预测
• 6.5.2 冷却速率的影响
• 6.5.3 聚合物浓度的影响
• 6.5.4 聚合物分子量的影响
• 6.6 本章小结
• 第7章 TIPS法制备HDPE微孔膜的亲水性改性
• 7.1 引言
• 7.2 共混改性剂PE-PEG的性质
• 7.3 改性剂对体系相图的影响
• 7.4 改性剂的添加量对共混膜结构的影响
• 7.5 改性剂PE-PEG在共混膜中的分布
• 7.6 共混膜的亲水性
• 7.7 HDPE共混改性膜的BSA吸附
• 7.8 本章小结
• 第8章 TIPS法制备UHMWPE微孔膜的结构与性能
• 8.1 引言
• 8.2 UHMWPE/液体石蜡体系的热力学相图
• 8.3 聚合物浓度的影响
• 8.4 冷却速率的影响
• 8.5 聚合物分子量的影响
• 2萃取'>8.6 超临界CO₂萃取
• 8.6.1 萃取时间
• 8.6.2 萃取压力
• 8.6.3 萃取温度
• 2萃取与溶剂萃取的对比'>8.6.4 超临界CO₂萃取与溶剂萃取的对比
• 8.7 本章小结
• 第9章 UHMWPE/液体石蜡体系的结晶动力学研究
• 9.1 引言
• 9.2 等温结晶动力学
• 9.2.1 等温结晶动力学理论
• 9.2.2 UHMWPE等温结晶的DSC曲线
• 9.2.3 UHWMPE等温结晶动力学分析
• 9.2.4 等温结晶活化能
• 9.3 非等温结晶动力学
• 9.3.1 非等温结晶动力学理论
• 9.3.2 UHMWPE非等温结晶的DSC曲线
• 9.3.3 Jeziorny法
• 9.3.4 Ozawa方法
• 9.3.5 Mo方法
• 9.3.6 非等温结晶活化能
• 9.4 本章小结
• 第10章 主要结论与创新
• 主要结论:
• 特色及创新点
• 参考文献
• 攻读学位期间发表的学术论文
• 致谢