苯直接催化氧化羟基化合成苯酚研究

论文题目: 苯直接催化氧化羟基化合成苯酚研究

论文类型: 博士论文

论文专业: 物理化学

作者: 张进

导师: 胡常伟

关键词: 羟基化,苯酚,苯酚收率,苯酚选择性,杂多酸,载体,负载杂多酸,镍基催化剂,活性炭,活性中心,过氧化氢,冰醋酸,羰基

文献来源: 四川大学

发表年度: 2005

论文摘要: 长期以来,人们对化学合成更看重反应的高产率和选择性,而对反应物分子中原子的有效利用重视不够,有时难免造成既浪费资源又污染环境的尴尬局面。二十世纪以后,随着人们对环境和资源的关心和重视,尤其是近年来绿色化学的发展,人们对提高化学合成反应的原子利用率、如何用催化剂来代替反应试剂等越来越关心,希望在节约资源的同时减少或消除环境污染。直接使苯催化氧化羟基化合成苯酚,只需一步化学反应就可从原料得到最终产品,符合绿色合成的观点。这是一个涉及直接活化C-H 键将羟基引入苯环而使其功能化的反应,是合成化学中最值得研究、也是最难解决的问题之一。因此,是近年来关注的热点之一。要达到这一目的,催化剂的选择和制备是最为关键的因素之一。本文在文献报道工作的基础上,制备了四种类型的催化剂,并对其进行了表征,研究了其催化活性,探索了催化活性中心的本质,推测了催化反应机理,优化了实验参数。采用多步反应多步酸化法制备了16 种杂多酸即,磷钼和磷钼钒(单钒和多钒取代)、磷钨和磷钨钒、砷钼和砷钼钒(单钒和多钒取代)、砷钨和砷钨钒、硅钼和硅钼钒、硅钨和硅钨钒杂多酸,用等离子原子发射光谱、热重分析、电位滴定、红外光谱、紫外光谱、粉末X 射线衍射、核磁共振等方法对制备的化合物进行了表征,表征结果证明制备化合物为Keggin结构的杂多酸。以冰醋酸为溶剂,过氧化氢为氧化剂,测试了这些催化剂在苯直接一步氧化羟基化为苯酚反应中的催化活性,实验表明,不含钒物种的杂

论文目录:

摘要

Abstract

第一章 绪论

第一节 苯酚的生产和需求

1. 世界苯酚的供需状况

1.1 生产情况

1.2 消费情况

2. 我国苯酚的供需状况

2.1 生产情况

2.2 消费情况

第二节 苯酚合成方法的绿色化学分析

1. 磺化法

2. 氯苯水解法

3. 环己酮-环己醇法

4. 甲苯-苯甲酸法

5. 异丙苯法

第三节 苯直接羟基化合成苯酚的研究进展

1. 分子氧作氧化剂

2.N_2O 作氧化剂

3.H_2O_2作氧化剂

2.1 含铁催化剂和含铜催化剂

2.2 以分子筛为催化剂

第四节 本论文研究的主要内容

参考文献

第二章 杂多酸的制备及催化活性研究

第一节 杂多酸简介

1. 杂多化合物的发展

2. 杂多化合物催化剂

第二节 磷(砷、硅)钼(钨)钒杂多酸的制备和表征

1. 制备

1.1 主要试剂和仪器

1.1.1 主要试剂

1.1.2 主要仪器

1.2 杂多酸的合成

1.2.1 12-钼磷酸(H_3PMo_(12)O_(40))的合成

1.2.2 12-钨磷酸(H_3PW_(12)O_(40)) 的合成

1.2.3 12-钼砷酸(H_3AsMo_(12)O_(40)) 和12-钨砷酸杂多酸(H_3AsW_(12)O_(40))合成

1.2.4 12-钼硅酸(H_4SiMo_(12)O_(40)) 和12-钨硅酸杂多酸(H45iW12040)的合成

1.2.5 11-钼钒磷杂多酸(H_4PMo_(11)O_(40))的合成

1.2.6 10-钼钒磷(H_5PMp_(10)V_2O_(40))和9-钼钒磷杂多酸(H6PM09V3040)的合成

1.2.7 H_4AsMo_(11)VO_(40)、H_5AsMo_(10)V_2O_(40)和H_6AsMo_9V_3O_(40)的合成

1.2.8 11-钨钒磷(H_4PW_(11)VO_(40))和11-钨钒砷(H_4AsW_(11)VO_(40))的合成

1.2.9 11-钼钒硅(H_5SiMo_(11)VO_(40))和11-钨钒硅(H_5SiW_(11)VO_(40))的合成

2. 表征

2.1 杂多酸中元素的定量分析和杂多酸碱度的测定

2.2 红外光谱

2.3 制备杂多酸的XRD

2.4 UV-Vis 光谱

2.5 热分析

2.6 制备杂多酸的NMR

参考文献

第三节 杂多酸催化过氧化氢直接氧化苯制苯酚的研究

1. 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

1.2 催化剂的制备和表征

1.3 催化活性实验

2. 结果和讨论

2.1 不同杂多酸的催化活性

2.2 杂多酸用量对催化活性的影响

2.3 反应温度对催化活性的影响

2.4 过氧化氢的量对催化活性的影响

2.5 反应时间对催化活性的影响

3. 结论

参考文献

第四节 钒取代的磷钼杂多酸室温下催化过氧化氢直接氧化苯制苯酚的研究

1. 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

1.2 催化活性实验

2. 结果和讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 Sample I (理想产品H_4PMo_(11)VO_(40)·?H_2O)

2.1.2 Sample II (理想产品H_5PMo_(10)V_2O_(40)·?H_2O)

2.1.2 Sample III (理想产品H_6PMo_9V_3O_(40)·?H_2O)

2.2 杂多酸的催化活性

2.2.1 产品苯酚的分离提纯和表征

2.2.2 单钒和多钒取代的磷钼杂多酸的催化活性

2.2.3 杂多酸用量对苯酚收率的影响

2.2.4 过氧化氢用量对苯酚收率的影响

2.2.5 醋酸浓度对苯酚收率的影响

2.2.6 反应温度对苯酚收率的影响

2.2.7 反应时间对苯酚收率的影响

2.2.8 催化剂的稳定性研究

3. 结论

参考文献

第五节 负载杂多酸催化苯直接羟基化制苯酚的研究

1. 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

1.2 载体的处理

1.3 负载型杂多酸催化剂的制备

1.4 催化活性实验

2. 结果与讨论

2.1 四种载体的表面结构

2.2 杂多酸在不同载体上的保留负载量

2.3 杂多酸浓度对保留负载量的影响

2.4 红外光谱分析

2.5 X射线衍射分析

2.6 负载型杂多酸的催化活性

2.7 杂多酸的保留负载量对催化活性的影响

2.8 负载型杂多酸催化剂用量对苯酚收率的影响

2.9 过氧化氢用量对苯酚收率的影响

2.10 温度对反应的影响

2.11 负载杂多酸催化剂的稳定性

3. 结论

参考文献

第六节 钒钼磷杂多酸催化苯直接羟化为苯酚的动力学研究

1. 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.2 动力学实验

2. 结果与讨论

2.1 苯羟化为苯酚的动力学

2.1.1 催化剂浓度对初始速率的影响

2.1.2 H_2O_2浓度对初始速率的影响

2.1.3 底物苯的浓度对初始速率的影响

2.1.4 羟化反应活化能的计算

2.2 苯羟化反应的动力学数学模型

3. 结论

参考文献

第三章 镍基催化剂催化苯直接羟基化制苯酚的研究

1. 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

1.2 载体的处理

1.3 催化剂的制备

1.4 催化剂中各组分含量的确定

1.5 催化活性实验

2. 结果与讨论

2.1 四种载体的表面结构

2.2 催化剂中各组分含量的分析结果

2.3 催化剂的催化活性

2.3.1 用不同载体制备的镍基催化剂的催化活性

2.3.2 镍负载量对催化活性的影响

2.3.3 添加剂对镍基催化剂的影响

2.3.3.1 Fe、Ca、Ce、Pt 和Ni 单组分负载型催化剂的催化活性

2.3.3.2 多组分负载型催化剂的催化活性

2.3.4 镍基催化剂用量对苯酚收率的影响

2.3.5 过氧化氢用量对苯酚收率的影响

3. 结论

参考文献

第四章 活性炭催化苯直接羟基化制苯酚的研究

1. 引言

1.1 活性炭的结构

1.1.1 晶格结构

1.1.2 表面化学结构

1.1.2.1 含氧官能团

1.2.1.2 含氮官能团

1.2 活性炭作为催化剂和催化剂载体的应用

2. 实验部分

2.1 主要试剂和仪器

2.2 活性炭的处理

2.3 活性炭的表征

2.3.1 活性炭孔结构测定

2.3.2 Boehm 滴定

2.3.3 X 射线光电子能谱XPS

2.3.4 催化活性实验

3. 结果和讨论

3.1 活性炭的孔结构

3.2 Boehm 滴定法测定的活性炭表面基团

3.3 X 射线光电子能谱测定活性炭的表面组分

3.4 活性炭的催化活性

3.5 活性中心的确定

3.6 不同浓度硝酸对活性炭的处理

3.7 活性炭的稳定性

3.8 反应机理推测

4. 结论

参考文献

攻读博士学位期间已发表和已录用论文目录

致谢

声明

发布时间: 2005-10-08

参考文献

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• [4].甾体的定量双羟基化反应及其环氧化物的凝胶性质研究[D]. 李涛.天津大学2015
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• [7].基于优势杂环骨架及高效碳氢键活化的合成方法学研究[D]. 胡建涛.清华大学2015
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• [3].N2O催化氧化苯合成苯酚催化剂和膜反应器研究[D]. 翟丕沐.大连理工大学2006
• [4].杂多化合物催化剂的制备及其催化性能[D]. 张富民.南京工业大学2006
• [5].苯环羟基化催化剂的研究[D]. 高肖汉.中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）2006
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• [7].活性炭载铁催化剂上几种典型芳烃一步羟基化反应研究[D]. 钟永科.四川大学2007
• [8].钒基催化剂作用下苯直接氨基化和羟基化反应的理论研究[D]. 唐典勇.四川大学2007
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