对巯基苯胺分子的表面增强拉曼光谱的理论研究

论文摘要

表面增强拉曼光谱具有很高的检测灵敏度和可获得高质量的表面吸附分子的拉曼光谱信号,是研究金属纳米结构表面和表面吸附分子的重要的光谱学手段之一。目前,人们对这种增强效应的机理仍缺乏全面理解,常认为主要是来自物理增强和化学增强两种机理,而化学增强机理较为复杂,需要在量子力学水平上进行描述。对巯基苯胺分子（PA7P）的双官能团结构使得它在表面增强拉曼光谱的研究中发挥了重要的作用。该分子吸附在粗糙银电极或银纳米结构上表现出所谓的“b2模显著的增强”的现象。目前,文献中有三种不同的化学增强机理来解释这种光谱的变化,但仍不能解释有关PATP实验现象。为了深入理解PATP分子所表现出的SERS光谱增强本质,我们基于量子化学理论计算系统地研究了PATP分子及其以不同方式与金属银或金成键后的拉曼光谱。相应的研究内容和结果如下:（1）计算了PATP分子及不同异构体的优化结构和拉曼光谱,并对振动基频首次进行了全面的理论归属;（2）分析了分子—金属复合体系的拉曼光谱,探讨了PATP与金属发生成键作用对分子拉曼光谱的影响,并发现PATP以单体形式在金属表面不会表现出强的b2模增强的现象;（3）当PATP分子在金属表面发生偶联反应生成对二巯基偶氮苯（4,4’-dimercapto-azobenzene,DMAB）时,其特征拉曼谱峰与实验观测很好吻合。计算了该分子及分子—金属复合体系的拉曼光谱,并进一步与PATP表面增强拉曼光谱结果相比较,解释了PATP分子在金属银表面的所谓的“b2模异常增强”的原因。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• §1.1 拉曼散射现象和表面增强拉曼光谱
• §1.2 表面增强拉曼光谱的机理及研究进展
• 1.2.1 电磁场增强机理（EM）
• 1.2.2 化学增强机理（CE）
• §1.3 本论文的研究内容
• 参考文献
• 第二章 计算方法简介
• §2.1 密度泛函理论简介
• §2.2 振动分析基本原理
• 2.2.1 振动分析一般过程
• 2.2.2 标度量子力场
• 2.2.3 势能分布的计算
• 2.2.4 本论文中振动分析步骤
• §2.3 拉曼强度计算方法
• 参考文献
• 第三章 PATP分子构象和拉曼光谱的密度泛函理论研究
• §3.1 计算模型与计算方法
• §3.2 结果与讨论
• 3.2.1 中性PATP分子结构和拉曼光谱
• 3.2.2 PATP分子异构体的结构和拉曼光谱
• §3.3 小结
• 参考文献
• 第四章 PATP表面增强拉曼光谱的密度泛函理论研究
• §4.1 理论计算模型及方法
• §4.2 结果与讨论
• 4.2.1 不同异构体与银原子作用
• n（n=2—8）体系'>4.2.2 PATP—Ag_n（n=2—8）体系
• n（n=1—5）体系'>4.2.3 PATP—Au_n（n=1—5）体系
• 3—PATP—M′2（M=Ag/Au）'>4.2.4 M₃—PATP—M′2（M=Ag/Au）
• 2—Ph—S—Ag₃²⁺和NH₂—Ph—S—Au₃²⁺体系'>4.2.5 NH₂—Ph—S—Ag₃²⁺和NH₂—Ph—S—Au₃²⁺体系
• 3—PATP—M′₂）²⁺（M=Ag/Au）体系'>4.2.6 （M₃—PATP—M′₂）²⁺（M=Ag/Au）体系
• §4.3 小结
• 参考文献
• 第五章 偶氮类化合物的表面增强拉曼光谱的密度泛函理论研究
• §5.1 理论计算方法及模型
• §5.2 结果与讨论
• 5.2.1 偶氮苯（AB）和偶氮苯甲酸钠分子的结构参数及拉曼光谱
• 5.2.2 DMAB分子的结构参数及拉曼光谱
• §5.3 小结
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间交流与发表的论文
• 致谢