羧甲基硫醚化合物的光脱羧反应及其在UV光固化水性涂料中的应用

论文摘要

本文研究了两种脂肪族羧甲基硫醚化合物3-羧甲基硫基丙酸甲酯（MCP）和3-羧甲基硫基三羟甲基丙烷单丙基醚（TMCPE）在紫外光辐照下发生的脱羧反应。通过1H NMR对羧甲基硫醚化合物的光脱羧反应进行观察,发现羧甲基硫醚化合物与夺氢型光引发剂二苯甲酮（BP）、异丙基硫杂蒽酮（ITX）配合能够发生较高效率的光脱羧反应,而与裂解型光引发剂对（2-羟基乙氧基）-2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（D2959）配合则无法发生光脱羧反应。这提示光脱羧反应是由羧甲基硫醚化合物与夺氢型光引发剂之间发生了的光致电子转移（photoinduced electron transfer, PET）引起的。通过1H NMR和GC-MS对MCP和BP的光脱羧产物进行分析,结果表明主要产物为甲硫基丙酸甲酯（CH3SCH2CH2COOCH3）。光脱羧反应的动力学研究发现:当MCP和BP等摩尔量时,光脱羧反应速率达到最大值;反应体系中添加三级胺和强酸,则不同程度地减弱了光脱羧反应速率。TMCPE和ITX在甲苯中可以通过光脱羧反应实现光致异相-均相转变,TMCPE由于分子间强烈的氢键作用仅微溶于甲苯,在光切除羧基之后,产物氢键作用减弱而溶于甲苯。在光固化树脂的侧链引进羧甲基硫基团,合成了两种可光致脱羧的UV水性光固化树脂:UV光固化水性聚氨酯和端羟基聚丁二烯（HPBT）为主体的UV水性光固化树脂。两种树脂都分别添加ITX和D2959进行光固化,利用两种光引发剂对光脱羧反应不同的引发能力,研究光脱羧反应对固化膜的耐水性和耐碱腐蚀性的影响。实验结果表明:1)ITX在引发光交联的同时和固化后的紫外光辐照中,能够一定程度上地引发膜层中的光脱羧反应;2)根据固化膜的吸水率判断,光脱羧反应切除光固化膜中羧基,而提高了固化膜的耐水性能;3)四丁基氢氧化铵能够促进光脱羧反应,而三乙胺单独作为水性树脂的中和剂将很大程度的抑制光脱羧反应,如果将两种碱混合作为中和剂将有助于消除三乙胺对光脱羧反应的抑制作用;4)通过扫描电镜观察了被碱液腐蚀的固化膜表面形貌,表明光脱羧反应对于提高固化膜的耐碱腐蚀性有一定的效果。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 光脱羧反应
• 1.1.1 光脱羧反应的研究实例
• 1.1.2 光脱羧反应的应用
• 1.2 水性紫外光固化涂料
• 1.2.1 水性紫外光固化涂料的发展
• 1.2.2 水性紫外光固化涂料的特点
• 1.2.3 不同类型的水性紫外光固化树脂
• 1.2.3.1 不饱和聚酯
• 1.2.3.2 环氧丙烯酸酯
• 1.2.3.3 聚氨酯丙烯酸酯
• 1.2.3.4 丙烯酸酯化聚丙烯酸酯
• 1.2.3.5 聚酯丙烯酸酯
• 1.3 本课题研究内容和意义
• 第2章 羧甲基硫醚化合物的合成及其光脱羧反应
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂和仪器
• 2.2.2 合成
• 2.2.3 合成产物和光脱羧产物的结构表征
• 2.3 结果与讨论
• 1H NMR表征'>2.3.1 合成产物的¹H NMR表征
• 2.3.2 光脱羧反应
• 2.3.2.1 MCP与BP的光脱羧反应
• 2.3.2.2 TMCPE与ITX作用下的光脱羧反应
• 2.3.3 不同光引发剂对MCP光脱羧反应速率的影响
• 2.3.4 光引发剂对MCP光脱羧反应速率的影响
• 2.3.5 酸碱物质对MCP光脱羧反应速率的影响
• 2.4 本章小结
• 第3章 UV固化聚氨酯丙烯酸酯水性树脂的合成及其光脱羧反应
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂与仪器
• 3.2.2 水性UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的合成
• 3.2.3 预聚物的基本指标测试及结构表征
• 3.2.3.1 PUA乳液的固含量、双键含量、羧基含量和储存稳定性
• 3.2.3.2 PUA预聚物的红外表征
• 3.2.4 UV固化膜的性能测试
• 3.2.4.1 PUA预聚物的UV固化
• 3.2.4.2 固化膜的双键转化率测试
• 3.2.4.3 固化膜的耐水性测试
• 3.2.4.4 固化膜表面的接触角测试
• 3.2.4.5 固化膜的反射红外表征
• 3.2.4.6 PUA-TBAH固化膜耐碱性能的表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 PUA预聚物的基本指标
• 3.3.2 PUA预聚物的红外（IR）表征
• 3.3.3 不同固化膜的双键转化率
• 3.3.4 不同固化膜的耐水性
• 3.3.5 固化膜表面与水的接触角实验
• 3.3.6 PUA-TBAH固化膜反射红外谱图（ART）的表征
• 3.3.7 碱液腐蚀PUA-TBAH固化膜表面形貌的SEM表征
• 3.4 本章小结
• 第4章 UV固化聚丁二烯水性树脂的合成及其光脱羧反应
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂与仪器
• 4.2.2 UV固化聚丁二烯水性树脂的合成
• 4.2.3 预聚物的基本指标测试及结构表征
• 4.2.3.1 WPH乳液的固含量、双键含量、羧基含量和储存稳定性
• 4.2.3.2 WPH预聚物的红外表征
• 4.2.4 UV固化膜的性能测试
• 4.2.4.1 预聚物的UV固化
• 4.2.4.2 固化膜的双键转化率测试
• 4.2.4.3 固化膜的耐水性测试
• 4.2.4.4 固化膜表面的接触角测试
• 4.2.4.5 固化膜的反射红外表征
• 4.2.4.6 WPH-TBAH固化膜耐碱性能的表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 WPH预聚物的基本指标
• 4.3.2 WPH预聚物的红外（IR）表征
• 4.3.3 不同固化膜的双键转化率
• 4.3.4 不同固化膜的耐水性
• 4.3.5 固化膜表面与水的接触角实验
• 4.3.6 WPH-TBAH固化膜反射红外谱图（ART）的表征
• 4.3.7 碱液腐蚀WPH-TBAH固化膜表面形貌的SEM表征
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 附录
• 致谢