臭氧去除水中典型内分泌干扰物的特性研究

论文摘要

二级出水的再生利用是缓解我国城市水资源短缺的有效途径之一。然而，近年来的研究发现：在二级出水中广泛存在内分泌干扰物（EDCs），对其再生利用形成了潜在的安全风险。已有研究表明：臭氧氧化是去除EDCs的有效方法，但针对二级出水介质中EDCs臭氧氧化规律的研究较少。因此，本文以臭氧氧化为高效控制技术，针对超纯水体系和模拟二级出水体系，重点研究了在不同因素影响下EDCs的臭氧降解规律和动力学模型，并对EDCs的臭氧降解机理进行了初步地探讨。通过超纯水体系中不同pH条件下苯酚和5种典型EDCs（雌酮（E1）、17β-雌二醇（E2）、雌三醇（E3）、17α-乙炔基雌二醇（EE2）和双酚A（BPA））的臭氧化竞争反应动力学试验，识别出动力学参数Rct值随pH增加呈指数增长的规律，并建立了超纯水体系中苯酚和5种典型EDCs的臭氧降解动力学模型。通过正交实验，识别出在模拟二级出水体系中，臭氧投加浓度和有机质浓度是影响EE2降解效果的主要因素，发现并验证了在模拟二级出水体系中低pH有利于EE2的臭氧化降解。通过考察不同种类出水有机质（EfOM）对臭氧衰减动力学、羟基自由基生成量和EDCs降解效果的影响，发现不同种类EfOM对臭氧衰减影响程度的排序依次为：腐殖酸钠>腐殖酸>天然有机质>牛血清蛋白>鸡血清蛋白III>鸡血清蛋白II>葡聚糖>海藻酸钠。有机质中H/C元素组成，UV254、UV258和UV280，Ex/Em=240/396和Ex/Em=345/436与臭氧衰减动力学参数显著相关。H/C值越小、UV254、UV258和UV280越大、Ex/Em=240/396和Ex/Em=345/436值越大，臭氧衰减越快。有机质中含氧芳香基团和羰基是影响臭氧衰减的重要因素。含氧芳香基团含量越高，羰基含量越低，臭氧衰减越快。不同种类EfOM对EDCs降解率抑制程度大小依次为：腐殖质类有机质>蛋白类有机质>多糖类有机质。在本研究的模拟二级出水体系中，当溶解性臭氧与有机碳比例（DO3:TOC）≥1.2时或溶解性臭氧暴露量（DO3CT）>2.5mg min L-1时，5种浓度为1μM的EDCs几乎被完全降解。UV280去除率和FL1（Ex/Em=240/396）去除率可作为EDCs去除率的常规指示参数，当UV280去除率为>18%或FL1去除率为>40%时，5种浓度为1μM的EDCs几乎被完全降解。量化计算结果表明：EDCs分子中酚羟基因其富电子性而易被O3进攻。与酚羟基对位的C原子易与OH反应失去一个电子在苯环结构上形成不稳定的自由基。与酚羟基邻位和间位的C原子易与OH发生加成反应而生成苯二酚或者苯三酚及其转化后对应的苯醌等中间产物。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 主要符号对照表
• 第1章 绪论
• 1.1 研究背景与意义
• 1.1.1 再生水中 EDCs 的生态健康风险
• 1.1.2 再生水中 EDCs 的高效控制技术
• 1.1.3 再生水中 EDCs 的臭氧控制技术
• 1.2 臭氧降解典型 EDCs 的研究进展
• 1.2.1 反应机理
• 1.2.2 降解动力学
• 1.2.3 影响因素
• 1.2.4 研究现状小结
• 1.3 研究目的与研究内容
• 1.3.1 研究目的
• 1.3.2 研究内容
• 1.3.3 技术路线
• 第2章 水中典型EDCs和p-CBA的分析方法
• 2.1 试验材料
• 2.1.1 标准样品和试剂
• 2.1.2 仪器设备
• 2.1.3 其他材料
• 2.2 试验方法
• 2.2.1 仪器检测方法
• 2.2.2 前处理方法
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 仪器检测参数
• 2.3.2 前处理方法评价
• 2.4 本章小结
• 第3章 超纯水中苯酚和典型EDCs的臭氧反应动力学模型
• 3.1 试验材料与试验方法
• 3.1.1 试验材料
• 3.1.2 试验方法
• 3.1.3 分析方法
• 3.2 超纯水中苯酚臭氧反应动力学
• 3.2.1 理论基础
• 3.2.2 结果与讨论
• 3.3 超纯水中典型 EDCs 臭氧反应动力学
• 3.4 本章小结
• 第4章 模拟二级出水中EE2的臭氧降解规律
• 4.1 试验材料与试验方法
• 4.1.1 试验材料
• 4.1.2 试验方法
• 4.1.3 分析方法
• 4.2 多参数对 EE2 臭氧氧化的影响
• 4.2.1 主因素筛选
• 4.2.2 交互作用探讨
• 4.2.3 pH 对 EE2 降解率的影响
• 4.2.4 O3:TOC 对 EE2 降解率的影响
• 4.3 本章小结
• 第5章 EfOM对臭氧衰减动力学和羟基自由基生成的影响
• 5.1 试验材料与试验方法
• 5.1.1 试验材料
• 5.1.2 试验方法
• 5.1.3 分析方法
• 5.2 模拟二级出水中臭氧反应动力学
• 5.2.1 溶解性臭氧衰减动力学
• 5.2.2 羟基自由基的生成量
• 5.3 不同种类有机质结构参数对动力学参数的影响
• 5.3.1 元素组成特征
• 5.3.2 紫外-可见光光谱特征
• 5.3.3 三维荧光光谱特征
• 5.3.4 红外光谱特征
• 5.3.5 光电子能谱特征
• 5.3.6 核磁共振谱特征
• 5.4 本章小结
• 第6章 EfOM对典型EDCs的臭氧降解效果的影响及其指示参数
• 6.1 试验材料与试验方法
• 6.2 不同 pH 条件下 EDCs 的臭氧降解效果
• 6.3 臭氧降解效果的指示参数
• 6.3.1 溶解性臭氧暴露量（DO3CT）
• 6.3.2 紫外吸光度（UV）
• 6.3.3 荧光吸光度（FL）
• 6.4 本章小结
• 第7章 典型EDCs的量子化学计算与分析
• 7.1 试验方法
• 7.2 EDCs 量化结构参数
• 7.3 EDCs 臭氧反应位点识别
• 7.3.1 E1
• 7.3.2 E2
• 7.3.3 E3
• 7.3.4 EE2
• 7.3.5 BPA
• 7.3.6 NP
• 7.4 EE2 臭氧降解途径推断
• 7.5 本章小结
• 第8章 结论与建议
• 8.1 结论
• 8.2 建议
• 参考文献
• 致谢
• 个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果