多壁碳纳米管的表面接枝改性及其衍生物

论文摘要

多壁碳纳米管（MWNTs）的特点在于具有较大的长径比、优异的力学、电学性能,在增强和导电等领域成为研究的热点。研究碳纳米管在聚合物基体中的应用,必然涉及碳纳米管在聚合物基体中的分散和与聚合物基体之间的界面结合等问题。由于高的比表面积和强烈的缠结作用,碳纳米管往往团聚在一起,影响了在聚合物中的有效分散;碳纳米管侧壁的石墨烯结构与聚合物分子链之间缺乏相互作用,造成碳纳米管与聚合物基体之间的界面结合很差,不能起到有效的载荷传递。因此利用碳纳米管对聚合物进行增强时,必须对碳纳米管进行表面处理以提高碳纳米管在基体中的分散以及与基体间的界面结合。本论文提出了在碳纳米管表面共价接枝聚合物分子链的改性方法,使接枝聚合物链降低碳纳米管间的缠结,同时起到碳纳米管与聚合物基体之间的相容剂的作用,以便有效地提高碳纳米管在聚合物基体中的分散及其与聚合物之间的界面结合。研究内容涉及碳纳米管的表面酸氧化、表面共价接枝官能化、在有机溶剂和聚合物基体中的分散和聚合物基体增强等几个方面,具体包括:一、利用浓硫酸和浓硝酸组成的混合体系（1:1,v/v）对全长的碳纳米管进行了表面氧化切割处理,使碳纳米管表面产生一定数量的官能基团,得到具有一定长径比的、两端开口的改性碳纳米管。二、利用改性碳纳米管表面上产生的羟基作为接枝反应点,与丙烯酰氯单体反应,并将所得丙烯酸酯化的碳纳米管与苯乙烯单体进行原位共聚。实现了碳纳米管在聚苯乙烯中的均匀分散。三、同样以碳纳米管表面的羟基为起点,与聚丙烯酰氯发生酯化,将后者共价地接枝到碳纳米管的表面。由于碳纳米管表面上的羟基基团远少于聚丙烯酰氯上的酰氯基,酯化反应后在接枝的聚丙烯酰氯上仍保持大量的酰氯侧基,通过进一步的反应制备了如下碳纳米管与聚合物的复合材料:（1）将剩余的酰氯基团水解制得了聚丙烯酸接枝的碳纳米管,这种碳纳米管在水中具有很好的分散性能;（2）将酰氯基团与乙二胺进行酰胺化反应,制得了表面多胺基官能化的碳纳米管,这种碳纳米管能作为环氧树脂的共固化剂来使用;（3）将酰氯基团与聚乙二醇进行酯化反应,得到了聚乙二醇接枝的碳纳米管,在有机溶剂中具有很好的分散性能;（4）将酰氯基团与氢氧化钠水溶液反应,制得了聚丙烯酸钠盐接枝官能化的碳纳米管,再利用接枝物中的羧酸根负电荷,在水溶液中与十六烷基三甲基溴化铵进行离子交换,使长烷基与碳纳米管通过离子键相连接。这种官能化的碳纳米管在非极性溶剂和聚合物中有很好的分散性能。四、利用丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-衣康酸共聚物分子链中的羧基与碳纳米管表面上的羟基在催化剂作用下发生酯化,实现了丙烯腈共聚物在碳纳米管表面的接枝。将所得产物分散在丙烯腈共聚物的溶液中进行静电纺丝,制得碳纳米管/丙烯腈聚合物复合纳米纤维膜。丙烯腈共聚物的接枝使碳纳米管在纤维膜中具有良好的分散性。同时观察到碳纳米管沿纤维轴取向,在较低填充量时明显提高了复合材料纳米纤维膜的模量与拉伸强度,而且断裂伸长率只有轻微下降。五、成功制备出了以碳纳米管为芯,聚合物层为胶囊皮和纳米二氧化硅球共价连接在聚合物层外表面的特殊杂化材料。六、成功制备出了碳纳米管负载的纳米银粒子,并且通过改变银粒子与碳纳米管表面接枝的聚丙烯酸钠中羧酸根的摩尔比,可以调节在碳纳米管表面生成的纳米银粒子的尺寸和分布。通过碳纳米管的多种表面接枝及后续制备方法,本论文有效解决了碳纳米管在多种聚合物及其它介质中的分散性,提高了碳纳米管与聚合物基体之间的界面相互作用,为碳纳米管在聚合物增强、增韧中的应用提供了新的思路。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 碳纳米管的基本结构
• 1.2 碳纳米管的物理性能
• 1.2.1 机械性能
• 1.2.2 电性能
• 1.2.3 热性能
• 1.2.4 其它性能
• 1.3 碳纳米管的制备方法
• 1.4 碳纳米管的纯化方法
• 1.5 碳纳米管的表面有机改性
• 1.5.1 碳纳米管表面非共价有机改性
• 1.5.1.1 碳纳米管的π-π非共价官能化
• 1.5.1.2 聚合物非共价缠绕碳纳米管有机官能化
• 1.5.2 碳纳米管表面共价有机改性
• 1.5.2.1 缺陷点官能化
• 1.5.2.2 侧壁官能化
• 1.6 碳纳米管聚合物复合材料
• 1.6.1 溶液共混法制得的碳纳米管聚合物复合材料
• 1.6.2 熔融共混法制得的碳纳米管热塑性聚合物复合材料
• 1.6.3 溶液或熔融纺丝法制得的碳纳米管纤维类聚合物复合材料
• 1.6.4 碳纳米管热固性聚合物复合材料
• 1.6.5 原位聚合法制得的碳纳米管聚合物复合材料
• 第二章 本课题的创新点
• 2.1 其他研究人员的工作总结
• 2.1 本课题的创新
• 第三章 实验部分
• 3.1 实验仪器和原料
• 3.2 表征方法和仪器
• 3.3 实验步骤和过程
• 3.3.1 碳纳米管表面氧化处理
• 3.3.1.1 浓硫酸—浓硝酸（3:1,v/v）混合体系
• 3.3.1.2 浓硫酸—浓硝酸（1:1,v/v）混合体系
• 3.3.1.3 浓硫酸—水—硝酸钾混合体系
• 3.3.2 碳纳米管表面有机官能化
• 3.3.2.1 乙烯基官能化
• 3.3.2.2 聚丙烯酰氯接枝官能化
• 3.3.2.3 聚丙烯酸接枝
• 3.3.2.4 聚乙二醇接枝
• 3.3.2.5 胺基接枝
• 3.3.2.6 烷基长链吸附
• 3.3.2.7 丙烯酰氯丙烯腈共聚接枝
• 3.3.2.8 丙烯腈共聚物接枝
• 3.3.3 碳纳米管/聚合物复合材料的制备
• 3.3.3.1 聚乙烯醇/碳纳米管复合材料的制备
• 3.3.3.2 聚苯乙烯/碳纳米管复合材料的制备
• 3.3.3.3 聚丙烯腈/碳纳米管复合材料纳米纤维膜的制备
• 3.3.3.4 纳米二氧化硅—聚合物层—碳纳米管杂化材料的制备
• 3.3.3.5 纳米银粒子/碳纳米管杂化材料的制备
• 第四章 结果与讨论
• 4.1 碳纳米管表面氧化处理
• 4.1.1 浓硫酸—浓硝酸（3:1,v/v）混合体系
• 4.1.2 浓硫酸—浓硝酸（1:1,v/v）混合体系
• 4.1.3 浓硫酸—水—硝酸钾混合体系
• 4.2 碳纳米管表面有机官能化
• 4.2.1 乙烯基官能化
• 4.2.2 聚丙烯酰氯接枝官能化
• 4.2.3 聚丙烯酸接枝官能化
• 4.2.4 聚乙二醇接枝官能化
• 4.2.5 胺基接枝
• 4.2.6 烷基长链官能化
• 4.2.7 丙烯酰氯丙烯腈共聚接枝官能化
• 4.2.8 丙烯腈共聚物接枝官能化
• 4.3 碳纳米管聚合物复合材料
• 4.3.1 聚乙烯醇碳纳米管复合材料
• 4.3.2 聚苯乙烯碳纳米管复合材料
• 4.3.3 丙烯腈共聚物碳纳米管复合材料纳米纤维膜
• 4.3.4 纳米二氧化硅球—聚合物层—碳纳米管杂化材料
• 4.3.5 纳米银粒子—碳纳米管杂化材料
• 第五章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 研究成果及发表的学术论文
• 作者介绍
• 附件