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有机溶剂对环己烯催化水合反应性能的影响

2020-12-14阅读(385)

有机溶剂对环己烯催化水合反应性能的影响

论文摘要

环己烯水合制备环己醇属于原子经济反应,且通过固体催化剂的开发,可实现清洁合成工艺。目前该工艺的主要问题是环己醇收率低。本文重点研究了HZSM-5分子筛晶粒大小和形貌、有机溶剂及工艺条件对环己烯液相水合反应性能的影响。首先,采用动态水热合成法合成了亚微HZSM-5分子筛。通过X射线衍射（XRD）表征证明合成的分子筛结晶度较高;通过扫描电镜（SEM）观察硅铝比、pH调节剂、晶化温度、表面活性剂以及晶化时间对HZSM-5分子筛形貌及晶粒大小的影响:高硅铝比的分子筛形貌更规整;pH调节剂对分子筛形貌影响较小;变温晶化可使HZSM-5分子筛的形貌规整程度提高,平均粒径减小;适宜表面活性剂可使HZSM-5分子筛生长成为圆饼状,形状规整且大小均一,其中晶粒较小的分子筛其平均粒径为0.5μm;延长晶化时间可使分子筛粒径从0.5μm增大至3.0μm,形貌由圆饼状趋向于正方体。粒径较小的亚微HZSM-5分子筛在环己烯水合反应中体现出良好的催化性能。其次,优化了硫酸催化环己烯间接水合工艺中的关键因素。结果表明:在磺化时间1h、硫酸与环己烯摩尔比3:1、水解硫酸浓度25%（质量分数,下同）、磺化硫酸浓度85%的条件下,环己烯的转化率可达70.7%,环己醇的选择性为97.9%。考察了不同杂多酸对环己烯直接水合反应的催化性能,其中磷钨酸效果最好;首次考察了不同有机溶剂对杂多酸催化环己烯水合反应性能的影响;考察了以丙酮为有机溶剂时,相转移催化剂对水合反应性能的影响;通过正交实验确定了较佳的工艺条件。结果表明:在环己烯与水体积比2:3、水与丙酮体积比1:1、磷钨酸浓度0.005mol/L、反应温度180℃、反应时间2h的条件下,环己烯转化率可达16.0%,环己醇的选择性为100%。最后,以HZSM-5分子筛为催化剂,考察了不同有机溶剂对环己烯水合反应性能的影响,结果表明:异佛尔酮效果最好;在此基础上,优化了工艺条件:在异佛尔酮与环己烯体积比4:1、催化剂浓度15%、反应时间3h的条件下,环己烯的转化率为34.5%,环己醇的选择性为99.3%。考察了以异佛尔酮为溶剂时,相转移催化剂对环己烯水合反应性能的影响,结果表明:加入相转移催化剂后,HZSM-5分子筛表面B酸中心减少,环己烯转化率下降;首次考察了异佛尔酮存在时,HZSM-5分子筛的重复使用性能,结合表征分析了催化剂失活的主要原因为:多次高温水合引起有机物在HZSM-5分子筛表面累积以及HZSM-5分子筛骨架铝部分流失。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第一章 绪论
  • §1-1 前言
  • §1-2 环己烯水合制备环己醇研究进展
  • 1-2-1 环己烯水合制备环己醇催化剂
  • 1-2-2 环己烯水合制备环己醇工艺
  • 1-2-3 HZSM-5 分子筛催化环己烯水合的工艺条件
  • 第二章 实验方法
  • §2-1 化学原料与试剂
  • §2-2 实验仪器
  • §2-3 HZSM-5 分子筛制备
  • §2-4 催化剂表征
  • 2-4-1 X 射线粉末衍射（XRD）
  • 2-4-2 氨程序升温脱附（NH 3-TPD）
  • 2-4-3 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）
  • 2-4-4 比表面积、孔容及孔径分析（BET）
  • 2-4-5 扫描电子显微镜（SEM）
  • 2-4-6 气相色谱-质谱（GC-MS）
  • §2-5 活性评价
  • 2-5-1 硫酸为催化剂
  • 2-5-2 杂多酸或HZSM-5 分子筛为催化剂
  • §2-6 产物分析及计算方法
  • 2-6-1 气相色谱分析条件
  • 2-6-2 产物定性分析
  • 2-6-3 产物定量分析
  • 第三章 亚微HZSM-5的制备、表征以及水合反应性能
  • §3-1 亚微HZSM-5分子筛的制备与表征
  • 3-1-1 HZSM-5分子筛的合成条件及X RD 表征
  • 3-1-2 晶化方式对HZSM-5分子筛形貌及晶粒大小的的影响
  • 3-1-3 硅铝比对HZSM-5 分子筛形貌及晶粒大小的影响
  • 3-1-4 pH 调节剂对HZSM-5分子筛形貌及晶粒大小的影响
  • 3-1-5 变温晶化对HZSM-5 分子筛形貌及晶粒大小的影响
  • 3-1-6 表面活性剂对HZSM-5 分子筛形貌及晶粒大小的影响
  • 3-1-7 晶化时间对HZSM-5 分子筛形貌及晶粒大小的影响
  • §3-2 亚微HZSM-5 分子筛的环己烯水合催化活性
  • §3-3 小结
  • 第四章 有机溶剂对环己烯催化水合反应性能的影响
  • §4-1 前言
  • §4-2 硫酸催化环己烯水合反应制备环己醇
  • 4-2-1 合成原理
  • 4-2-2 磺化时间对环己烯水合反应性能的影响
  • 4-2-3 硫酸与环己烯摩尔比对环己烯水合反应性能的影响
  • 4-2-4 水解硫酸浓度对环己烯水合反应性能的影响
  • 4-2-5 硫酸浓度对环己烯水合反应性能的影响
  • §4-3 杂多酸催化环己烯水合反应制备环己醇
  • 4-3-1 不同种类杂多酸对环己烯水合反应性能的影响
  • 4-3-2 不同有机溶剂对环己烯水合反应性能的影响
  • 4-3-3 相转移催化剂对环己烯水合反应性能的影响
  • 4-3-4 磷钨酸-丙酮-环己烯-水体系中工艺条件的优化
  • §4-4 H Z SM-5 催化环己烯水合反应制备环己醇
  • 4-4-1 反应机理
  • 4-4-2 不同有机溶剂对环己烯水合反应性能的影响
  • 4-4-3 HZSM-5-异佛尔酮-环己烯-水体系中工艺条件的优化
  • 4-4-4 HZSM-5-异佛尔酮-环己烯-水体系中催化剂的重复使用与失活原因分析
  • §4-5 小结
  • 第五章 结论
  • 参考文献
  • 致谢
  • 攻读学位期间所取得的相关科研成果

    • 相关论文文献

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