SBS基材接枝改性双极膜的制备及在电合成中的应用

论文摘要

以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物（SBS）为基膜,通过自由基接枝聚合在SBS主链上引入羧基作为阳离子交换膜;引入叔胺基团,再季铵化后作阴离子交换膜。流延法制备SBS双极膜。用电子显微镜观察膜的表面及断面形貌,IR分析结果表明:SBS接枝膜中含有-COOH、-CH2N（CH3）2官能团,SBS接枝膜具有良好的离子交换能力和亲水性。采用两种不同方法在SBS主链上引入强酸基团—磺酸根,增强阳膜传导质子能力。第一种方法:SBS先磺化再与丙烯酸（AA）自由基接枝共聚。红外光谱、膜的含水率和溶胀度测定结果表明:SBS磺化时主链上碳碳双键参与反应,使SBS分子链间发生交联,提高了膜在水中的尺寸稳定性;第二种方法:SBS直接与AA和苯乙烯磺酸钠（StSO3Na）进行多元接枝共聚,所得的接枝共聚物SBS-g-（AA/StSO3Na）在水中的溶胀度大,影响了膜的机械强度。以含磺酸基团的SBS双极膜作电解槽隔膜成对电合成乙醛酸,饱和草酸和盐酸的混合液作阴极液,12%乙二醛和10%KBr的混合液作阳极液,石墨为阴极,二氧化铅为阳极。室温、电流密度为16 mA/cm2下,以BPM6（SBS直接磺化）为隔膜,阴极平均电流效率为79.2%,阳极平均电流效率为64.7%,电压恒定在3.2V左右。以BPM7为隔膜,阴极平均电流效率为78.2%,阳极平均电流效率为75.9%,电压恒定在3.4V左右。在上述研究的基础上,为了提高SBS接枝膜在水中的尺寸稳定性,在SBS接枝共聚时,同时引入离子交换基团和三甲氧基硅烷基团,经三甲氧基硅烷进一步水解缩合反应生成硅氧交联网络,带离子交换基团的SBS链段嫁接在硅氧无机网络中,限制了SBS分子链在水中的活动空间,从而提高了膜的尺寸稳定和热稳定性。以SBSBPM10（SBS-g-（AA/StSO3Na-SiO2）/SBS-g-DMAEMA-SiO2）双极膜为电解槽的隔膜,阳极电氧化羟基新戊醛为羟基新戊酸,电解过程中,槽电压稳定,最大电流效率为69.8%,平均电流效率为53.8%,电解液中羟基新戊酸浓度为22.84mmol/L;阴极电还原生成丁二酸,平均电流效率为62.5%,丁二酸产率为64.1%。进一步将含硅氧交联网络的SBS双极膜应用在有机电合成中。以SBS BPM10双极膜为电解槽的隔膜,石墨为电极,阳极室以Ce3+/Ce4+为媒介间接电氧化2,3,4,5-四甲氧基甲苯为辅酶Q0。O2在阴极先还原成H2O2后,再与乙酸作用间接氧化3,4,5-三甲氧基甲苯为辅酶Q0。在室温、电流密度10 mA/cm2反应条件下电解3h,阴极平均电流效率可达58.4%,Q0的产率为40.2%。阳极平均电流效率可达48.2%,Q0的产率为48.0%。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 中文文摘
• 目录
• Contents
• 绪论
• 1 离子交换膜简介
• 2 有机-无机杂化膜
• 3 双极膜
• 4 有机电合成概况
• 5 本论文研究的目的及意义
• 第一章 SBS-g-AA/SBS-g-DMAEMA双极膜的制备
• 1.1 引言
• 1.2 实验部分
• 1.2.1 试剂与仪器
• 1.2.2 SBS接枝共聚物的合成
• 1.2.3 SBS接枝膜的表征
• 1.3 结果与讨论
• 1.3.1 FTIR分析
• 1.3.2 SBS双极膜的表面形貌
• 1.3.3 SBS BPM双极膜热分析
• 1.3.4 SBS-g-AA膜的含水率及离子交换容量
• +渗透性能测定'>1.3.5 SBS-g-AA膜的H⁺渗透性能测定
• 1.3.6 SBS接枝膜机械性能
• 1.3.7 SBS双极膜的溶胀度
• 1.3.8 SBS双极膜的中间界面层水解离
• 1.3.9 SBS BPM双极膜的阻抗行为
• 1.4 结论
• 第二章 SSBS-g-AA/SBS-g-DMAEMA双极膜制备及在成对电合成乙醛酸中的应用
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂与仪器
• 2.2.2 SBS接枝共聚物的合成
• 2.2.3 SBS接枝膜的表征
• 2.2.4 成对电解制备乙醛酸的机理
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 FTIR分析
• 2.3.2 SBS BPM双极膜热分析
• 2.3.3 SSBS-g-AA膜的含水率及离子交换容量
• 2.3.4 SBS BPM双极膜的阻抗行为
• 2.3.5 SBS双极膜的溶胀度
• 2.3.6 SBS双极膜的表面形貌
• 2.3.7 成对电合成乙醛酸
• 2.4 结论
• 第三章 含硅有机-无机SBS杂化双极膜制备及在电合成中的应用
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂与仪器
• 3.2.2 SBS接枝共聚物的合成
• 3.2.3 SBS有机-无机杂化膜的表征
• 3.2.4 成对电解制备经基新戊酸和丁二酸
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 FTIR分析
• 3.3.2 SBS有机-无机杂化膜的含水率及离子交换容量
• 3.3.3 SBS杂化膜热分析
• 3.3.4 SBS双极膜的表面形态
• 3.3.5 SBS杂化膜的离子渗透性能
• 3.3.6 SBS双极膜的阻抗行为
• 3.3.7 SBS双极膜电槽中电生成羟基新戊酸和丁二酸
• 3.4 结论
• 0'>第四章 成对电解合成辅酶Q₀
• 4.1 引言
• 4.2 实验
• 4.2.1 试剂与仪器
• 4.2.2 标准溶液系列的配制
• 4.2.3 实验原理及装置
• 4.3 结果与讨论
• 0'>4.3.1 阴极电化学合成Q₀
• 0反应'>4.3.2 阳极间接电解TMB生成Q₀反应
• 4.3.3 产物辅酶Q＿0的表征
• 4.4 结论
• 结论
• 参考文献
• 攻读学位期间承担的科研任务与主要成果
• 致谢