高强高导Cu-Cr-Zr系合金制备新工艺及理论研究

论文摘要

为了解决Cu-Cr-Zr系合金的非真空熔铸和板带加工成型的技术难题,本文分别对Cu-Cr-Zr系合金的非真空熔铸、微观组织演变、热变形行为、带材特征织构等方面进行了理论探讨。设计了一套非真空熔铸系统,确定了最佳熔铸和形变热处理工艺参数。以吉布斯自由能为判据,从热力学上分析了铬和锆元素在熔炼环境下可能发生的化学反应;并从动力学方面研究了在熔炼环境下的合金组元之间扩散和化学反应过程。研究表明:在非真空熔炼和铸造过程中,铬和锆元素与氧气、氮气、氢气、石墨、炉衬材料等发生化学反应而造渣损失;提出了适合于非真空条件下Cu-Cr-Zr系合金的熔炼气氛、炉衬材料、脱氧剂等,设计了相应的熔炼设备。并进行了多次熔铸实验,Cr组元和zr组元的平均烧损率分别9.69%和9.70%,合金组织洁净。采用CALPHAD（Calculation of Phase Diagram）技术,对低溶质Cu-Cr-Zr体系进行了相平衡热力学计算,预测了合金在铸造、热轧和时效温度下可能的析出相和质量分数,以此指导研制合金的化学成分设计。计算结果表明:在低溶质Cu-Cr-Zr系合金的形变热处理过程中主要存在Cu相、Cr相和Cu5Zr相;当Cr/Zr≥3.5时,Cr相为主要析出相;当Cr/Zr≤3.5时,Cu5Zr相为主要析出相。利用OM（Optical Microscopy）和HRTEM（High ResolutionTransmission Electron Microscopy）观察了所设计合金在铸造、固溶和时效等工序中析出相的演变。研究结果表明:当Cr含量较高时,在铁模铸造过程会析出大量的Cr相,并偏聚于晶界,加快铸造过程的冷却速度会抑制Cr相的析出和偏聚。铸造时析出的Cr相在固溶处理过程中不会完全返溶,有的甚至聚集长大。在时效过程中,随着Cr含量的增加和Cr/Zr值的增大,析出温度降低、析出速度加快。Cr相在基体中主要以针状、棒状、球状和六边形四种形态存在,富锆相则以不规则形态存在;亚稳相CrCu2（Zr,Mg）在425℃下时效时分解为Cr相、Cu4Zr和富Mg相。在Gleeble-1500D热/力模拟机上对Cu-Cr-Zr系合金进行了热压缩实验,研究了其在变形温度700℃-820℃和应变速率0.01-10s-1条件下的热变形行为。结果表明:热形变过程的流变应力可用双曲正弦本构关系来描述,平均激活能为597.53kJ/mol。根据材料动态模型,计算并分析了该合金的加工图,确定了热变形的流变失稳区,获得了实验参数范围内的热变形过程最佳工艺参数,其热加工温度800-820℃,应变速率为0.01-0.1s-1。采用XRD（X-Ray Diffraction）技术,对Cu-Cr-Zr系合金的热轧、固溶、冷轧和时效等工序中织构的演变规律进行研究,检测不同工序下的板材沿0度（轧向）、45度和90度（横向）的室温拉伸性能及导电率,建立该系合金的微观组织-特征织构-室温力学性能之间的基本关系。研究结果表明:在Cu-Cr-Zr合金板带中,主要存在着Copper取向、Brass取向、S取向、Goss取向、立方和旋转立方取向。在冷轧过程中,随着冷变形量的增加,Copper取向逐渐向Brass取向转变,在时效过程中则出现了旋转立方取向。当主要取向为Copper取向时,合金板带0度方向（轧向）的强度和延伸率较高,导电率较低。当Copper和Brass取向体积分数相当时,合金板带在0度、45度和90度方向上的性能相差很小。在上述工作的基础上,对Cu-Cr-Zr系合金进行了制备工艺参数优化实验,获得了一套最佳熔铸、热轧、固溶、冷轧和时效工艺参数,并进行了200Kg规模的半工业化生产。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 前言
• 1.2 高强高导铜合金的设计、发展和应用
• 1.2.1 高强高导铜合金材料的设计思路
• 1.2.2 高强高导铜合金的强化方式和强化机理
• 1.2.3 高强高导铜合金的发展历程
• 1.2.4 高强高导铜合金的应用现状
• 1.3 Cu-Cr-Zr系合金的研究进展
• 1.3.1 Cu-Cr系和Cu-Zr系合金的研究进展
• 1.3.2 Cu-Cr-Zr系合金研究进展
• 1.4 多晶材料织构及测试技术
• 1.4.1 多晶材料织构概述
• 1.4.2 织构的测试技术
• 1.4.3 织构研究进展
• 1.5 Cu-Cr-Zr系合金尚待解决的技术问题
• 1.5.1 非真空加锆技术
• 1.5.2 符合生产实际的微观组织演变规律
• 1.5.3 合金综合性能的研究
• 1.6 本研究的基本思路和主要内容
• 1.6.1 本研究的基本思路
• 1.6.2 本研究的主要内容
• 第二章 实验研究方法和设备
• 2.1 实验原材料
• 2.2 实验设备
• 2.2.1 熔铸设备
• 2.2.2 形变热处理设备
• 2.3 实验方法
• 2.3.1 本研究技术路线及原理
• 2.3.2 研究方法
• 2.3.3 实验研究工艺
• 2.4 分析与检测方法
• 2.4.1 化学成分的分析
• 2.4.2 显微组织的分析
• 2.4.3 基本性能的测试
• 第三章 Cu-Cr-Zr系合金熔铸过程的基础理论研究
• 3.1 Cu-Cr-Zr系合金组元及熔体的基本性质
• 3.1.1 Cu-Cr-Zr系合金组元的基本物理、化学性质
• 3.1.2 Cu-Cr-Zr合金熔体的基本性质
• 3.2 熔炼过程热力学分析
• 3.2.1 炉气与合金中各组元的反应
• 3.2.2 坩埚及炉衬材料与合金组元的反应
• 3.2.3 炉渣、非金属夹杂与合金组元的反应
• 3.2.4 稀土在合金熔炼过程的热力学行为
• 3.2.5 非真空熔铸条件的选择
• 3.3 非真空熔炼动力学分析
• 3.3.1 化学反应过程
• 3.3.2 化学反应速率
• 3.3.3 扩散过程
• 3.3.4 熔体中元素的挥发
• 3.4 凝固过程理论分析
• 3.4.1 水冷铁模铸造
• 3.4.2 半连续铸造
• 3.5 本章小结
• 第四章 Cu-Cr-Zr系合金的相平衡关系及微观组织研究
• 4.1 Cu-Cr-Zr三元系相平衡关系
• 4.1.1 Cu-Cr-Zr三元系相平衡的热力学计算
• 4.1.2 Cu-Cr,Cu-Zr二元体系平衡相关系
• 4.1.3 Cu-Cr-Zr三元体系相平衡关系
• 4.2 Cu-Cr-Zr系合金成分设计及相组成分析
• 4.2.1 Cu-Cr-Zr系合金成分设计
• 4.2.2 Cu-Cr-Zr系合金凝固过程及相组成
• 4.3 Cu-Cr-Zr微观组织演变的研究
• 4.3.1 铸态的微观组织
• 4.3.2 固溶态的微观组织
• 4.3.3 时效态的微观组织
• 4.4 析出相对合金性能的影响
• 4.5 本章小结
• 第五章 Cu-Cr-Zr系合金热变形行为研究
• 5.1 Cu-Cr-Zr系合金热变形真应力-真应变曲线
• 5.2 应变速率和变形温度对合金流变应力的影响
• 5.2.1 应变速率对流变应力的影响
• 5.2.2 变形温度对流变应力的影响
• 5.2.3 材料常数及流变应力方程
• 5.3 加工图
• 5.4 热变形组织演变
• 5.5 热加工工艺的选择
• 5.6 本章小结
• 第六章 Cu-Cr-Zr系合金板带织构研究
• 6.1 Cu-Cr-Zr系合金板带的微观组织及织构演变
• 6.1.1 热轧板的金相组织及织构
• 6.1.2 固溶态的金相组织和织构
• 6.1.3 冷变形的金相组织和织构
• 6.1.4 时效态的金相组织和织构
• 6.1.5 终轧后带材的特征织构
• 6.2 Cu-Cr-Zr系合金板带特征织构与性能的关系
• 6.2.1 冷轧态合金的性能
• 6.2.2 时效态合金的性能
• 6.2.3 时效后冷变形态合金的性能
• 6.3 本章小结
• 第七章 Cu-Cr-Zr系合金非真空熔铸新工艺研究
• 7.1 实验工艺与设备设计
• 7.1.1 实验合金成分
• 7.1.2 熔铸工艺
• 7.1.3 气体保护熔铸系统的设计
• 7.1.4 保护气体、坩埚和炉衬材质
• 7.2 25Kg规模的Cu-Cr-Zr系合金熔铸实验
• 7.2.1 熔铸工艺参数
• 7.2.2 25Kg合金铸锭
• 7.2.3 铸锭化学成分
• 7.3 200Kg规模下Cu-Cr-Zr合金熔铸中试实验
• 7.3.1 中试合金成分、原料及配料
• 7.3.2 中试熔铸实验工艺参数
• 7.3.3 中试实验的铸锭
• 7.3.4 中试铸锭的化学成分、金属烧损率
• 7.4 熔铸过程表征与分析
• 7.4.1 大气下熔炼与保护气体下熔炼烧损率和铸锭成分
• 7.4.2 大气下熔炼与保护气体下熔炼铸锭组织比较
• 7.4.3 石墨坩埚熔炼与氧化锆坩埚熔炼比较
• 7.4.4 混合稀土对Cu-Cr-Zr合金铸造组织的影响
• 7.5 本章小结
• 第八章 Cu-Cr-Zr系合金形变热处理工艺研究
• 8.1 Cu-Cr-Zr系合金形变热处理工艺
• 8.1.1 形变热处理工艺
• 8.1.2 实验合金及状态
• 8.2 形变热处理工艺参数选择与优化
• 8.2.1 固溶处理工艺参数的选择与优化
• 8.2.2 冷轧工艺参数的选择与优化
• 8.2.3 时效工艺参数的选择与优化
• 8.2.4 形变热处理工艺参数
• 8.2.5 Cu-Cr-Zr合金的性能
• 8.3 Cu-Cr-Zr系合金板带的制备
• 8.3.1 实验所用的铸锭
• 8.3.2 板带制备
• 8.3.3 合金带材产品及性能
• 8.3.4 合金不同状态的微观组织
• 8.4 本章小结
• 第九章 结论
• 参考文献
• 附录
• 致谢
• 攻读学位期间的主要成果目录