两个典型反应的立体反应动力学理论研究

论文摘要

分子反应动力学是从原子、分子层次出发研究基元反应微观动态和反应机理的学科。近几年来,随着实验技术和计算条件的改善,分子反应动力学已经深入到了态—态化学反应过程的研究。以往的工作大都集中在反应中标量性质的研究,但是矢量性质能为我们提供更多的动力学信息,例如速度和角动量,不仅直接和平动能和转动能有关,还能定义反应过程中的方向。只有把标量性质和矢量性质结合起来考虑才能更全面地了解整个反应的过程。本文中,我们利用准经典轨线法对H++H2→H++H2,Br+H2→HBr+H两个典型反应体系进行了详细的立体动力学研究。H++H2→H++H2体系的势能面有一个很深的势阱,由于势阱的存在,反应过程中会形成一个长寿命的中间复合物,导致产物分子是对称的前向—后向散射。当反应物的振动态越低时,中间复合物的寿命越长,从而前向-后向散射变的越显著。计算结果还显示碰撞能对产物分子的转动角动量极化的影响较小,但是反应物的初始振动激发对产物极化的影响很大。产物的转动角动量取向随碰撞能的增加变化不明显,但当反应物处于较高的初始振动激发态的时候,产物的转动取向变强。与H++H2→H++H2不同,Br+H2体系的势能面中没有势阱,而是有一个能垒,这就导致了两个体系的反应历程有很大的不同。我们主要利用准经典轨线理论研究了Br+H2体系在MB3和e-LEPS两个不同势能面上的微观动力学性质。在MB3势能面上计算得到的积分反应截面比在e-LEPS势能面上的计算结果大很多,这表明远离最小能量反应途径的非直接反应机理在反应过程中扮演着重要的角色。P（θr）计算结果表明,产物分子的转动角动量取向非常强,并且对势能面不是很敏感。而P（φr）分布意味着产物转动角动量倾向于在平行于散射面的平面内转动,并且在MB3势能面上得到的产物极化比e-LEPS势能面上的极化强。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 0.1 分子反应动力学简介及其研究进展
• 0.2 立体反应动力学的研究进展
• 0.3 势能面理论
• 1 准经典轨线的基本原理
• 1.1 Monto Carlo准经典轨线法
• 1.1.1 建Hamilton方程
• 1.1.2 初始条件的选择
• 1.1.3 轨线计算
• 1.1.4 计算结果分析
• 1.2 反应过程中的矢量相关
• 1.2.1 反应产物的空间定向和取向
• 1.2.2 质心坐标系的矢量相关
• ++H₂（v=0-3,j=0）→H₂+H⁺的立体反应动力学研究'>2 H⁺+H₂（v=0-3,j=0）→H₂+H⁺的立体反应动力学研究
• 2.1 势能面和准经典计算
• 2.2 结果和讨论
• 2→HBr+H的立体反应动力学研究'>3 Br+H₂→HBr+H的立体反应动力学研究
• 3.1 势能面及其准经典轨线计算
• 3.2 结果和讨论
• 3.2.1 反应截面
• 3.2.2 微分反应截面
• 3.2.3 极化微分反应截面
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况
• 致谢