大豆蛋白质塑料的结构和性能研究

论文摘要

石油价格上涨以及非降解塑料造成的环境污染日益严重,直接威胁人类的生存、健康与可持续发展。因此,可再生植物资源将成为21世纪重要化工原料,并已列为高分子科学和材料科学的前沿领域之一。大豆蛋白质是大豆榨油后的副产物,其来源广泛且产量丰富。近二十年,“工业大豆蛋白质塑料”的研究和开发已经成为材料领域中的新兴课题。然而,蛋白质材料的聚集态结构尚不清楚,而且其耐水性较差,从而限制了它的研究、开发及应用。本论文主要从高分子物理的角度研究甘油增塑大豆分离蛋白（SPI）塑料的玻璃化转变行为、微区结构及其相互作用。同时,为了提高其力学性能和耐水性,通过溶液插层、原位生成以及溶液共混等方法制备出SPI/蒙脱土（MMT）、SPI/氧化铝水合物（AlOH）和SPI/羟丙基木质素（HPL）等蛋白质纳米复合物,并研究它们的结构与性能的关系。本论文的主要创新之处包括:（1）首次提出甘油增塑的SPI塑料存在两个玻璃化转变温度,分别归属于材料的富甘油微区和富蛋白质微区;（2）弄清了大气中水份引起的SPI增塑发生在富甘油微区,导致蛋白质-水微区的出现以及材料性能的显著改变;（3）揭示蛋白质分子在富蛋白微区和富甘油微区分别为紧缩盘状和疏松链状构象; （4）用SPI与MMT成功制备出高度剥离的纳米复合材料,其力学性能和热性能显著提高;（5）建立水介质中原位合成SPI /AlOH纳米复合物的新方法;（6）成功制备出性能优良的耐水性SPI塑料,通过反应挤出和模压成型用SPI与ε-己内酯（CL）、甘油发生接枝和交联反应。本论文主要研究内容和结论包括以下几个部分。首先,我们制备出一系列不同甘油含量的SPI塑料。示差扫描量热分析（DSC）结果指出,甘油增塑的SPI塑料存在两个玻璃化转变温度（Tg1和Tg2）。当甘油含量在25 50 wt%范围内时,位于-28.5 -65.2 oC的Tg1和44 oC左右的Tg2同时存在,分别归属于试片中富甘油微区和富蛋白微区的玻璃化转变。由耐压密封盘示差扫描量热分析（DSC）和傅立叶变换红外光谱（TGA-FTIR）的联用测量结果证明,普通DSC曲线上100 120 oC范围内的吸热峰主要是试片中残留水份和甘油的挥发引起的,并不是蛋白质的变性。当甘油含量高于25 wt%时,小角X-射线散射（SAXS）测得的富蛋白微区的旋转半径（Rg）大约在60 nm左右,表明富蛋白微区是由紧缩蛋白质链构成的无定形结构。这些实验结果表明,SPI中存在与甘油亲和性差异较大的两类蛋白质,从而导致两个玻璃化转变以及富甘油和富蛋白微区的出现。普通铝盘和密封盘DSC的实验结果证明,在较高的相对湿度（RH）环境下,甘油增塑的SPI塑料试片中存在三个不同的玻璃化转变温度（Tg1、Tg2和Tg3）,分别位于-12.7 -83.8 oC、65.8 53.1 oC和3.7 1.5 oC的范围内。它们依次对应于富甘油微区、富蛋白微区和蛋白质?水微区。同时,蛋白质?水微区的Tg3在RH值大于35%时出现。空气中的水份主要分布在蛋白质链结构疏松且甘油含量高的富甘油微区。Tg2和Tg3值随着RH值上升而缓慢下降,而且表观Rg值基本稳定,由此表明富蛋白微区和蛋白质?水微区是相对稳定的紧缩蛋白质聚集体结构。动态力学热分析（DMTA）、TGA-FTIR和拉伸测试的结果进一步证实甘油增塑的大豆蛋白质对空气中的水份非常敏感,蛋白质材料吸水后导致Tg1急剧下降和Tg3的出现以及材料热稳定性和力学性能显著改变。我们通过DSC、原子力显微镜（AFM）、透射电子显微镜（TEM）和13C固体核磁共振（13C NMR）系统地研究了甘油增塑SPI塑料中的微区结构和相互作用。实验的结果表明SPI /甘油体系中确实存在两个玻璃化转变温度。它们位于1.5 -47.6 oC和70 oC左右,分别归属于富甘油微区和富蛋白微区。富蛋白微区是紧缩的盘状蛋白质聚集体,而富甘油微区则是疏松的链状结构。随着蛋白质塑料中甘油含量的提高,富甘油微区中的蛋白质分子被迅速地稀释,分子间空隙明显增大。13C NMR的结果表明甘油与蛋白质之间存在强烈的氢键,并且这种键合作用受蛋白质链上氨基酸残基的影响很大。含非极性侧基的蛋白质链段与甘油相容性较差,从而形成富蛋白微区,它保持紧缩的结构。换而言之,富蛋白微区主要由具有较长烷烃侧基或芳环侧基的氨基酸构成,而带极性基团或较短非极性侧基的蛋白质链段则组成富甘油微区。用SPI和MMT通过中性水介质中的溶液插层方法成功制备了具有高度剥离结构或插层结构的可生物降解性纳米复合塑料。TEM结果指出,当MMT含量低于12 wt%时,MMT被剥离成厚度约为1 2 nm的独立片层;当MMT含量高于12 wt%时,插层结构在SPI/MMT复合物中占主导地位。表面静电势计算的结果表明,大豆蛋白质分子表面正电荷分布的不均匀性引起带负电的蛋白质分子对同样带负电的MMT的插层和剥离作用。基于ζ-电势分析和FTIR的结果表明,SPI /MMT体系中至少存在两种相互作用力,即蛋白质分子表面上正电荷富集区与带负电MMT片层间的静电吸引以及–NH和Si–O基团间的氢键相互作用,它们导致SPI对MMT的插层和剥离。由于MMT片层高度无序的分散及其对蛋白质链段的有效限制,使该SPI纳米复合材料的力学强度和热稳定性明显提高。通过水介质中AlCl3和NH3?H2O原位反应的方法成功制备出SPI/AlOH纳米复合物。FTIR实验结果表明蛋白质肽键与氧化铝水合物之间存在氢键相互作用。它对促进AlOH和SPI之间的高亲和性以及AlOH的均匀分布有重要作用。纳米复合物的结构和性能依赖于AlCl3的加入量。TEM以及力学性能表征的结果证明AlOH形成局部网络状分布,致使AlCl3加入量为8 wt%的SA-8试片显示出较高的透光性,良好的力学性能以及耐水性。当AlCl3加入量低于8 wt%时,AlOH纳米颗粒均匀的分散在大豆蛋白质基质中,其直径为10 50 nm。然而,当AlCl3加入量高于8 wt%时,体系出现明显的相分离。此外,玻璃化转变温度和α-力学松弛温度升高证明SPI与纳米颗粒间有很强的界面粘力,它有效地限制了蛋白质分子的链段运动。由此,提高了材料的拉伸强度和模量,降低材料在高相对湿度环境中的吸湿性。值得注意的是,SPI/AlOH复合物仍然保持良好的生物降解性。我们以GA为增容剂,利用溶液共混的方法,将纳米尺度的羟丙基木质素（HPL）分散到SPI中,以提高材料的力学性能。在所有试片中,添加3.3 wt% GA以及6 wt%HPL的H-6具有最好的力学性能。FTIR和X-射线衍射（XRD）的结果表明SPI/HPL复合物是无规交联网络结构,包括HPL与SPI之间的物理交联以及由GA引起的化学交联。TEM照片指出,由于GA的增容作用使HPL颗粒的直径稳定在大约为50 nm。该蛋白质塑料试片横截面的结构分析证明SPI/HPL复合物中存在较强的界面粘力。当HPL含量从0 wt%提高到6 wt%时,HPL纳米颗粒对网络结构的限制作用使试片的Tg从62.5 oC提高到70.4 oC。在这里,物理交联和化学交联网络的共同存在对SPI塑料的力学性能和热性能的提高起重要作用。通过反应挤出和模压成型的方法成功制备出CL/甘油二元增塑剂增塑的SPI塑料。FTIR和SEM结果说明CL在高温高剪切力挤出和成型过程中可以与SPI和甘油发生交联和接枝反应,导致各组分间有较好的相容性。当CL含量较低时（< 25 wt%）,CL主要分布在富甘油微区中,与甘油发生交联反应;而当它含量较高时（> 25 wt%）,CL主要分布在富蛋白微区与蛋白质发生接枝聚合反应。交联和接枝聚合反应形成了网络结构,致使材料的两个玻璃化转变温度和α-力学松弛温度均上升,而且材料的拉伸强度和杨氏模量以及耐水性明显提高。此外,各组分之间的化学反应还使SPI塑料的热稳定性提高,并且试片受热时甘油的挥发以及NH3和CO2的释放明显延缓。以大豆残渣（SD）为原料,在20 MPa和120 oC的条件下,以25 wt%的甘油作为增塑剂,6.8 wt%的GA作为交联剂,成功制得具有生物可降解性的大豆渣蛋白质塑料GSD-3。由于SD中纤维素、多糖和蛋白质之间强烈的相互作用,GSD-3试片显示出略高于SPI试片的拉伸强度、断裂伸长率和热稳定性。同时,GSD-3试片在念珠镰刀霉菌、橄榄毛壳菌和绿色木霉菌的作用下可以完全生物降解。此外,用蓖麻油基聚氨酯/硝化壳聚糖互穿聚合物网络涂层涂覆GSD-3试片,制备出耐水性蛋白质塑料,它们的界面存在较强的化学键合作用,显著改善了试片的拉伸强度和耐水性。上述研究成果不仅提出了大豆蛋白质塑料中微观结构和相互作用的新观点,而且为制备大豆蛋白质纳米复合物提供了一系列简便的新途径。同时,建立了新型大豆蛋白质纳米复合塑料的结构与性能之间的关系。尤其,本工作使用可再生资源——大豆渣为原料,通过绿色的工艺制备环境友好材料。因此,本工作具有理论意义和应用前景,并且符合可持续发展战略。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第1章 绪论
• 1.1 大豆蛋白质提取及其多级结构
• 1.2 大豆蛋白质的物化性质及其改性
• 1.3 大豆蛋白质塑料
• 1.4 大豆蛋白质在其他材料领域的应用
• 1.5 研究目的及意义
• 参考文献
• 第2章 甘油增塑大豆蛋白质塑料的玻璃化转变行为和微区结构
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.3 结果与讨论
• 2.4 结论
• 参考文献
• 第3章 水份对甘油增塑大豆蛋白质塑料的玻璃化转变行为和微区结构的影响
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.3 结果与讨论
• 3.4 结论
• 参考文献
• 第4章 甘油增塑大豆蛋白质塑料的相互作用和微区结构
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.3 结果与讨论
• 4.4 结论
• 参考文献
• 第5章 高度剥离的大豆蛋白质/蒙脱土纳米复合物的相互作用与性能
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.3 结果与讨论
• 5.4 结论
• 参考文献
• 第6章 原位合成大豆蛋白质/氧化铝水合物纳米复合塑料的结构与性能
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.3 结果与讨论
• 6.4 结论
• 参考文献
• 第7章 纳米级羟丙基木质素对大豆蛋白质塑料结构与性能的影响
• 7.1 引言
• 7.2 实验部分
• 7.3 结果与讨论
• 7.4 结论
• 参考文献
• 第8章 ε-己内酯/甘油增塑大豆蛋白质塑料的结构与性能
• 8.1 引言
• 8.2 实验部分
• 8.3 结果与讨论
• 8.4 结论
• 参考文献
• 第9章 戊二醛交联的大豆渣生物可降解塑料
• 9.1 引言
• 9.2 实验部分
• 9.3 结果与讨论
• 9.4 结论
• 参考文献
• 论文及专利目录
• 致谢